Defekt kwantowy l=l*- l potencjał kulombowski potencjał niekulombowski (atom wodoru) (atomy alkaliczne) l*(l*+1)= (l - l)(l - l +1)  l(l+1) – Bb l2 – 2 l l – l = – Bb, gdy b<<1, l  0 wtedy energia: a więc zależy od l Potencjał C(1+b/r)/r znosi degenerację ze względu na l * ma sens oznaczanie poziomów energetycznych przez parę liczb n, l, * degeneracja poziomów wodorowych ze wzgl. na l – tzw. degener. przypadkowa bo występuje wyłącznie dla pot. kulombowskiego (związana z kształtem 1/r a nie z bardziej fundamentalną własnością – sferyczną symetrią pot. centralnego) ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Podsumowanie W2:  3 l. kwantowe o ważnej interpretacji fizycznej  pełna charakterystyka układu  stan własny układu n, l, m, (zaniedbujemy spin i jądro) energia zal. od n  powłoka wyłącznie dla pot. kulomb. – degeneracja przypadkowa dla pot. niekulomb. energia zależy również od l (wartości krętu elektronowego) oznaczenia stanów atomowych: zestaw (n, l) n=1, 2, 3, ... l = s, p, d, f, ... , n-1 1, 2, 3, 4,...)  podpowłoka gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od m (nadal degeneracja) klasyczna orbita  rozkład prawdopodobieństwa (orbital) ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Rzędy wielkości: n  30 n  1 30 sek 1-10 nsek czas życia 10 meV (por. kBT = 30 meV @ T=300 K) 3 mm  10 eV  600 nm Str. poz. energ.: - en. wiązania el. (en. jonizacji) częst. przejścia mdzy. sąsiedn. poziomami - dł. fali przejść mdzy. sąsiedn. poziomami  100 nm (0.1 m)  0.1 nm (1 Å) (a0= 0.5 Å) promień orbity el. n  30 n  1 ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Oddziaływania w atomie El-statyczne: elektrony – jądro (M=) El-statyczne między elektronami magnetyczne spinów i krętów orbitalnych (wynik:  spinu el.   || J ) mgt. między spinami związane ze str. jądra ( str. nadsubtelna i izotopowa) a) momenty el. i mgt. b) skończona masa i rozmiary jądra, rozkład ładunku. Dodatkowe założenia: - stosuję nierelatyw. r. Schr. (bo ) - 4. << 3. Zaczynam od rozważenia samych oddz. el-stat. (zaniedbuję 3.) ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

 Przybliżenie pola centralnego I II III nierozwiązywalne, gdy Z >2, niemożliwy rachunek perturbacyjny, bo za duże poprawki od oddz. między-atom.:  Przybliżenie pola centralnego podział oddz. międzyatom. na część centralną i niecentralną V  Vc + Vnc H = Hfree+V = H0 + Vnc ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Przybliżenie pola centralnego – c.d. H = H0 + Vnc przybliżenie niezależnych elektronów w polu centralnym * ścisłe rozwiązania: wartości własne hi * poprawka niecentralna: * samouzgodnienie: Vc(ri)  rozkład przestrzenny Z-1 elektr. 2 * gdy Vc dobry, to Vnc jest małą poprawką – skuteczne metody wariacyjne ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Przybliżenie pola centralnego – poz. energetyczne * dla danego n, En l  , gdy l  , czyli orbity kołowe leżą wyżej * dla małych n, n określa energię; wszystkie poziomy z n=2 są pod n=3  Ale, zmiany E(n) są coraz mniejsze ze wzrostem n, a l nie zależy od n  już dla n=4 (Z >14), zmiany En l związane z l są  zmianom związanym z n ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Kolejność zapełniania powłok empiryczna reguła: energia  gdy n+l  (Erwin Madelung) (odstępstwa, gdy bliskie en. podpowłok, np. w atomach 24Cr i 29Cu - prawie zdegenerowane 4s i 3d) Np. energie 4s  3d, 5s  4d, 6s  5d, 4f ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Podsumowanie przybliż. pola centralnego * poziomy energ.  Enl (+ popr.)  kolejność zapełniania powłok * stany własne (f. falowe) – poszukiwane w postaci iloczynu tensorowego fkcji jedno-elektronowych: 1-el. stany ortonormalne – definicje: powłoka = wszystkie elektrony o danym n podpowłoka = wszystkie elektrony o danym (n, l) konfiguracja = { (ni, li)} stan podstawowy = konfiguracja z minimum energii ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Podsumowanie przybliż. pola centralnego – c.d. Fermiony – cząstki o połówkowym kręcie i asymetrycznej funkcji falowej * elektrony = nierozróżnialne fermiony  nie jest możliwy stan, w którym 2 el. mają te same liczby kwantowe identyczność antysymetryczność zasada Pauliego * f. falowa spełniająca  - wyznacznik Slatera * konsekwencje zasady Pauliego: można określić max. l. el. w atomie, które mają tę samą energię – zapełniona powłoka max. liczba el. w podpowłoce (n, l) = 2(2l+1) max. liczba el. w powłoce można określić stopień degeneracji = liczba stanów odpowiad. danej konfiguracji układ okresowy pierwiastków – określony przez kolejność zapełniania powłok ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S): H0 = H1+H2 H’ * rachunek zaburzeń: zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2) = E0  H’=0 – elektrony nie oddziałują   separowalna: wartość własna do f-kcji: a=(nlm) b=(n’l’m’) degeneracja wymienna nieoddziałujących elektronów ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Rach. zaburzeń dla stanów zdegener. Zwykły rach. zab. niemożliwy ze wzgl. na degener. wymienną (E120=E210)  diagonalizacja H’ w bazie f-kcji zerowego przybliż. (niezmienniczość 12) całka kulombowska  K całka wymiany K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych): - np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l. ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Diagonalizacja H’  (szukamy reprezentacji, w której H’ diagonalne) unormowane f. własne H0 i H’: wystarczy diagonalizować H’: H’ U=E U E = JK   f. wł. dla E = J+K : Jc1+Kc2= (J+K)c1  c1= c2  dla E = J–K : Kc1’+Jc2’= (J–K )c2’ c1’= – c2’ sprawdz. diagonalizacji przez UA,S : ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Poziomy energetyczne atomu helu Stan podstawowy – zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe: n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2 E0(1s2) = 2 E(1s) EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV E0(1s2) = 108,8 eV Energia -54,4 eV He++ + 2e– He+ + e– 1s2 -108,8 eV ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

X  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) dokładniej: E=E0+ E, E = JK J -54,4 eV He+ + e– 1s2 +K –K US UA stan podst. He – US  brak degeneracji  możliwe oblicz. popr. 1 rzędu: wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV -20,4 eV  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) X naprawdę (wart. dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej wartości poprawki E (30eV/100eV) – konieczne wyższe rzędy ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Stany wzbudzone He: He++ He+ 1s2 J 1s,n l US -24,4 eV He++ He+ 1s2 -54,4 eV wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl) obejmują zakres energii E= En+JK J 1s,n l +K –K US UA całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l przez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s – tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)  oddziaływ. efektywne:  dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

b) wzbudzenia dwuelektronowe -24,4 eV He++ He+ -54,4 eV 1s2 1s2s 1s3s ... 2s2 E0(2s2) = 27,2 eV E0+E  25 eV stany kontinuum |1s, l  sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum  rozpad (przejście 2s2  kont.) niestabilność = autojonizacja: 2s2 1s + e- ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

Uwzględnienie spin elektronu * całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania  funkcja falowa = iloczyn funkcji przestrzennej i spinowej: f-kcja 1-elektronowa f-kcja 2-elektronowa  tworzone przez kombinacje  (1) i  (2) * możliwe kombinacje: S= s1+s2, mS= ms1 + ms2    +   –  mS= +1 mS= –1 mS = 0 S = 1 - tryplet S = 0 - singlet S A Krotność = 2S+1 ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

* całkowita funkcja falowa – antysymetryczna: 2 niezależne układy stanów własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel 1s2 US UA A - singlet S - tryplet Nieistnienie stanu 1s2 3S – przesłanka dla Pauliego ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3

siły wymiany: UA S - tryplet (r12)  U r12 US A - singlet Dla US siła wymiany przyciąga el., dla UA – odpycha duża wartość  wzrost en. singletu mała wartość  zmniejszenie en. trypletu (tryplety leżą niżej niż singlety)  korelacja zmiennych przestrzennych i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów: elektrony ze spinami  muszą być daleko, elektrony  mogą być blisko ﴀWojciech Gawlik – Struktury Atomowe i Molekularne, 2005/06 , Wykład 3