Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki USUWANIE DIKLOFENAKU W RÓŻNYCH KONFIGURACJACH PROCESÓW ZAAWANSOWANEGO UTLENIANIA Mgr inż. Edyta Kudlek Prof. dr hab. inż. Jolanta Bohdziewicz Dr hab. inż. Mariusz Dudziak prof. nzw. w Pol. Śl. Politechnika Śląska Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki Instytut Inżynierii Wody i Ścieków Zakład Chemii Środowiska i Procesów Membranowych

Związki farmaceutyczne w środowisku Doczyszczanie ścieków

Klasyfikacja substancji farmaceutycznych Leki działające na ośrodkowy układ nerwowy Leki wpływające na obwodowy układ nerwowy Autakoidy (mediatory) Leki działające na układ krążenia i wpływające na krzepliwość krwi Leki moczopędne (diuretyki) Leki stosowane w chorobach układu oddechowego Leki stosowane w chorobach układu pokarmowego Hormony Leki działające na drobnoustroje chorobotwórcze Witaminy Leki przeciwnowotworowe Leki immunotropowe

Prawo Unii Europejskiej a związki farmaceutyczne § Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2013/39/UE z dnia 12 sierpnia 2013 r. zmieniająca dyrektywy 2000/60/WE i 2008/105/WE w zakresie substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej § Decyzja Wykonawcza Komisji (EU) 2015/495 z dnia 20 marca 2015 r. ustanawiająca listę obserwacyjną substancji do celów monitorowania obejmującego całą Unię w zakresie polityki wodnej na podstawie dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/105/WE ZAŁĄCZNIK Lista obserwacyjna substancji do celów monitorowania w całej Unii, jak określono w art. 8b dyrektywy 2008/105/WE Nazwa substancji/grupy substancji Numer CAS Numer UE 17-alfa-etynyloestradiol (EE2) 57-63-6 200-342-2 17-beta-estradiol (E2), estron (E1) 50-28-2, 53-16-7 200-023-8 Diklofenak 15307-86-5 239-348-5 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol 128-37-0 204-881-4 4-metoksycynamonian 2-etyloheksylu 5466-77-3 226-775-7 Antybiotyki makrolidowe   Metiokarb 2032-65-7 217-991-2 Neonikotynoidy Oksadiazon 19666-30-9 243-215-7 Trialat 2303-17-5 218-962-7

Rys. 1. Wzór strukturalny soli sodowej diklofenaku Cel badań Celem pracy było porównanie efektywności degradacji diklofenaku w wybranych procesach zaawansowanego utleniania (z j. ang. Advanced Oxidation Processes). Oceniono stopień usunięcia farmaceutyku w procesie fotolizy (UV) intensyfikowanym obecnością ozonu (UV+O3), nadtlenku wodoru (UV+H2O2) oraz metodą fotokatalizy z zastosowaniem dwutlenku tytanu (UV+TiO2) oraz tlenku cynku (UV+ZnO). Rys. 1. Wzór strukturalny soli sodowej diklofenaku

Proces utleniania fotochemicznego Badane próbki W pracy użyto roztworów wodnych sporządzonych na bazie wody zdejonizowanej z dodatkiem wzorca soli sodowej diklofenaku o stężeniu 1,0 mg/dm3. Odczyn wód korygowano do wartości pH równej 7 przy użyciu 0,1 mol/dm3 HCl lub 0,1 mol/dm3 NaOH. Roztwory wodne poddano w pierwszym etapie badań procesowi UV, a w kolejnym, procesom wspomaganym obcnością dodatkowych utleniaczy lub katalizatorów w różnym czasie tj. 5, 10, 15, 20, 30 oraz 45 min. Proces utleniania fotochemicznego Proces fotochemiczny prowadzono w laboratoryjnym reaktorze porcjowym firmy Heraeus, wyposażonym w średniociśnieniową rtęciową lampę zanurzeniową o mocy 150 W, umieszczoną w płaszczu chłodzącym wykonanym ze specjalnego szkła Duran 50. Temperatura procesu 20±1ºC. Napowietrzanie – pompka napowietrzająca o wydajności 4 dm3 powietrza na minutę. Ozon wytwarzano z powietrza w generatorze Ozoner FM 500 o wydajności 0,14 mg/s firmy WRC Multiozon i wprowadzano do reaktora poprzez dyfuzor ceramiczny.

Oznaczenie farmaceutyku Ocena toksyczności wody Stężenie diklofenaku oznaczano przy przy wykorzystaniu analizy jakościowo-ilościowej farmaceutyku techniką chromatografii HPLC (UV) poprzedzonej ekstrakcją do fazy stałej (SPE). Uboczne produkty rozkładu farmaceutyku oznaczano za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej z detektorem mas (GC-MS). Ocena toksyczności wody Toksyczność badanych próbek wodnych oceniono na podstawie wyników testu MICROTOX® wykorzystującego bakterie bioluminescencyjne Vibrio fisheri . Badanie przeprowadzono zgodnie z procedurą Screening Test systemu MicrotoxOmni w analizatorze Microtox Model 500 pełniącym funkcję zarówno inkubatora jak i fotometru. Procent inhibicji bioluminescencji względem próby kontrolnej (bakterie nie poddane działaniu toksykanta) zmierzono po 15 minutowym czasie ekspozycji.

Efektywność procesu UV bez i z dodatkowymi utleniaczami Rys.2. Obniżenie stężenia DCL w procesie UV oraz UV+O3 i UV+H2O2

Efektywność procesu fotokatalizy Rys.3. Wpływ rodzaju katalizatora na stopień usunięcia diklofenaku

Efektywność procesów fotochemicznego utleniania Rys. 4. Obniżenie stężenia DCL po 45 minutach prowadzenia wybranych procesów zaawansowanego utleniania

Zmiany toksyczności wody w trakcie procesu UV i fotokatalizy Rys. 5. Zmiany toksyczności w trakcie procesu fotolizy i fotokatalizy diklofenaku w obecności TiO2 Rys. 6. Zmiany toksyczności w trakcie fotokatalizy diklofenaku w obecności ZnO

Szlak rozkładu diklofenaku oznaczony na podstawie analizy GC-MS Rys. 7. Szlak fotochemicznego rozkładu diklofenaku w procesie UV+TiO2

Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań dotyczących porównania efektywności usuwania wybranych związków farmaceutycznych w wybranych procesach zaawansowanego utleniania wysunięto następujące wnioski: Stopień rozkładu diklofenaku w procesie UV zależał od czasu naświetlania roztworu. Wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej dodatkowego utleniacza w postaci O3/H2O2 lub fotokatalizatora TiO2/ZnO pozwoliło na uzyskanie znacznie wyższych stopni eliminacji badanego farmaceutyku. Stwierdzono, że dobór najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu utleniającego nie może być podyktowany wyłącznie oceną skuteczności rozkładu związku. Należy również uwzględnić możliwość generowania toksycznych produktów utleniania i redukcji eliminowanego związku pogarszających końcową jakość oczyszczanego roztworu.

Instytut Inżynierii Wody i Ścieków edyta.kudlek@polsl.pl Dziękuję za uwagę Instytut Inżynierii Wody i Ścieków edyta.kudlek@polsl.pl