Pewna metoda wyznaczania współczynników dyfuzji jonów chlorkowych, Cl¯

Wprowadzenie - motywacja Stalowe pręty w żelbecie są chronione przed korozją gł. przez zasadowe środowisko matrycy cementu. Atak agresywnych jonów, np. jonów chlorkowych Cl-, powoduje korozję stali w betonie, co zmniejsza czas życia budowli. Przykładowo w UK roczny koszt napraw struktur żelbetowych zniszczonych przez korozję szcuje się na £800 mln ($1.32 mld, 4,02 mld zł) [2010].

Wprowadzenie (c.d.) Chlorki są obecne przede wszystkim w obiektach komunikacyjnych. Jony Cl¯ wnikają w beton otuliny i po osiągnięciu na powierzchni stali ok. 0,4% masy cementu powodują aktywację procesów korozyjnych. W warunkach wilgotnych szybkość penetracji chlorków w betonie jest zdeterminowana przez proces dyfuzji.

Czas do wystąpienia korozji można w przybliżeniu oszacować na podstawie rozkładu stężenia: gdzie: D – współczynnik dyfuzji, erf – funkcja błędu.

Najczęściej współczynnik dyfuzji wyznacza się jedną z dwóch metod: Metodą komór dyfuzyjnych Porównując empirycznie uzyskane rozkłady stężenia z rozwiązaniem równania dyfuzji Obie metody są długotrwałe i trudne do zastosowania w betonach wysokowartościowych. Dlatego podejmuje się badania przyspieszające – np. wymuszając przepływ chlorków polem elektrycznym, E.

Schemat stonowiska do badania pozornego współczynnika dyfuzji[1] NaCl 1M + nasyc. roztw. Ca(OH)2 Nasyc. roztw. Ca(OH)2 Między dwoma pojemnikami 1 i 2 z roztworem umieszcza się cienką próbkę betonu, zaprawy lub zaczynu. [1] wg A. Zybura, M. Jaśniok, T. Jaśniok, „Diagnostyka konstrukcji żelbetowych”, PWN (2011)

Główne składniki cieczy porowej: 1) jony Na+, K+, Ca2+, OH-  naturalne składniki zaprawy cementowej. 2) W przypadku środowiska agresywnego występują dodatkowo jony Cl-, SO42-.

Metoda Zybury (2012) Równania: Relacja Einsteina-Smoluchowskiego:

Co z tego zostało w praktyce? Jeden wymiar Jeden składnik (Cl-) Brak składnika dyfuzyjnego w strumieniu Potencjał elektyczny – liniowy (czyli E=const) Z drugiej jednak strony: D=D(x).

W tak uproszczonym modelu wyprowadzona jest zależność (z błędem) pomiędzy rozkładem jonów Cl po pewnym czasie a średnim wpółczynnikiem dyfuzji:

Całkując po czasie od t do t+t uzyskuje się po elementarnych przekształceniach:

Nasze podejście Układ równań Nernsta-Plancka i Poissona: 1) Uwzględnienie dyfuzji i migracji. 2) Uwzględnienie ruchu wszystkich jonów. 3) Sprzężenie ruchu jonów poprzez pole elektryczne. Zagadnienie odwrotne (inverse method) 1) W oparciu o zmierzone profile stężeń po pewnym czasie. 2) W oparciu o widma impedancyjne próbki. 3) Różne algorytmy optymalizacji (HGS, Neldera- Meada (Downhill Symplex)).

Równanie konstytutywne Równania podstawowe ci – stężenie (molowe) i-tego składnika zi – ładunek i-tego składnika – potencjał elektryczny Ji – strumień i-tego składnika F – stała Faraday’a – przenikalność elektryczna ośrodka Bilans masy Prawo Gaussa Równanie konstytutywne ui – ruchliwość E – natężenie pola elektrycznego E = - W szczególności

Zagadnienie odwrotne Rozwiązanie układu po czasie t* zależy od D1, ..., Dr: Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie Różnica do minimalizacji (funkcja celu): Ograniczenia:

Zestawienie wyników obliczeń współczynnika dyfuzji jonów Cl- Czas t* [h] DCl-·1012 [m2/s] Zybura et. al[1] Filipek, Szyszkiewicz 24 0,69 0,76 48 0,63 0,70 72 0,41 0,54 [1] A. Zybura at. al, Analysis of chloride diffusion and migration in concrete Part II – experimental tests, Arch. Civ. Eng. Envir. (ACEE), No. 1/2012, p.55-62. Porównanie czasu obliczeń: 0 3-4 dni

Główny problem optymalizacji względem rozkładów stężeń: złożona i pracochłonna metoda eksperymentalna Zatem drugie podejście: w oparciu o zmierzone widma impedancyjne (EIS, Electrochemical Impedance Spectrosopy)

Układ, zaburzenie, odpowiedź oraz transformacja I(t)=S(V(t)) Zaburzenie, V(t) Odpowiedź, I(t) transformacja transformacja F(V(t))(w) F(I(t))(w) Z(w) jest charakterystyką układu (przy pewnych założeniach dotyczących własności układu S).

V(t) ci,R (i=1,…r) ci,L (i=1,…r) ci(x,t) E(x,t) Strumień Nernsta-Plancka: Prawo zachowania masy oraz prawo Gaussa w formie z prądem przesunięcia:

Metoda Brumleve-Buck’a obliczania impedancji Impedancja może być obliczona poprzez zmodyfikowaną transformację Fouriera sygnału V(t), który jest odpowiedzią na zaburzenie układu w stanie stacjonarnym prądem postaci Potencjał zburzonego układu zmierza do stanu stacjonarnego: pod warunkiem, że zaburzenie I0 nie jest zbyt duże.

Transformacja odpowiedzi potencjałowej jest obliczana wg wzorów a impedancja jako stosunek tych dwóch transformacji

Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego

Zagadnienie odwrotne Widmo zależy od D1, ..., Dr: Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie (AutoLab, Solartron): Różnica do minimalizacji (funkcja celu): Ograniczenia:

Dane eksperymentalne Nawilżone krążki o grubości 4 cm 0,5 M NaCl EIS w układzie 2 elektrodowym Amplituda 20 mV Częstotliwość 1mHz  1MHz (10-3  106 Hz) Próbki eksponowane w wiadrze z 0,5 NaCl, wkładane do naczynia na czas pomiaru

Zaprawa lub beton nasycone wodą Układ pomiarowy 0,5 M NaCl 0,5 M NaCl Zaprawa lub beton nasycone wodą FRA

Linearyzacja równań NPP dla przebiegu impedancyjnego gdzie: są danymi funkcjami (stan stacjonarny układu niezaburzonego). Powyższy układ jest liniowy układem PDE – rozwiązuje się go dużo szybciej niż nieliniowy!

Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego Czasy obliczeń: dla wersji nieliniowej: 1350 s Dla wersji zlinearzyowanej: 115 s.