Chemia analityczna Analiza wolumetryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

Analiza objętościowa (miareczkowa) Dział analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie miareczkowanie: czynność polegająca na dodawaniu titranta do roztworu zawierającego jeden lub więcej oznaczanych składników roztwór titranta dodaje się do analitu z biurety stopniowo, małymi porcjami – miarami titrant – roztwór zawierający reagent o znanym stężeniu analit – roztworu zawierający substancję o nieznanym stężeniu

Analiza objętościowa (miareczkowa) miareczkowanie stechiometryczny przebieg reakcji osiągnięcie momentu, w którym ilość dodawanego odczynnika do roztworu będzie chemicznie równoważna ilości substancji badanej wyznaczenie objętości odczynnika potrzebnej do osiągnięcia tego punktu obliczenie stężenia roztworu miareczkowanego

Analiza miareczkowa - sprzęt biureta kolba stożkowa mieszadełko mieszadło

Analiza miareczkowa - biureta długa, cienka rurka szklana z precyzyjną skalą objętości, w dolnej części posiada kranik dół zakończony zwężeniem zadaniem biurety jest precyzyjne odmierzanie cieczy w czasie miareczkowania szybkie przygotowywanie roztworów mianowanych Biurety mają różną objętość i wysokość mikrobiurety - mają pojemność rzędu kilku ml biurety przemysłowe mogą mieć do 10 l pojemności najczęściej spotykane mają pojemność od 50 do 150 ml wysokość od 50 do 150 cm

Analiza miareczkowa - biureta Tradycyjnie biurety posiadają tzw. odwrotną skalę. na szczycie skali jest pozycja "0", na dole (powyżej kranika) jej najwyższa wartość. Kranik powinien być całkowicie szczelny i umożliwiać dozowanie roztworu po kropli. kraniki szklane, z połączeniami „na szlif” kraniki teflonowe Dolne zakończenie biurety powinno: mieć na całym obwodzie stałą średnicę wewnętrzną dozowane krople powinny mieć tę samą objętość

Analiza miareczkowa - biureta błąd paralaksy: błąd w odczytywaniu wskazań przyrządu, wynikający z nieodpowiedniego ustawienia oka względem podziałki urządzenia wskazującego. http://www.chem.univ.gda.pl/analiza/dydaktyka/zywnosc5-7.pdf

Analiza miareczkowa W trakcie miareczkowania titrant powinien reagować szybko i ilościowo z analitem, powodując zmiany określonych własności fizycznych analitu. zachodzące zmiany: zmiana barwy, zmiana przewodnictwa elektrycznego wytrącenie osadu pomiar objętości wkroplonego titrantu, połączony z pomiarem lub obserwacją zmiany fizycznych własności analitu, umożliwia określenie dokładnego stężenia określonego związku chemicznego w analicie reakcja stosowana przy miareczkowaniu powinna przebiegać szybko i ilościowo zgodnie z określonym równaniem wprowadzany odczynnik nie może wchodzić w reakcję z innymi substancjami występującymi w roztworze posiadać odpowiedni wskaźnik umożliwiający określenie końca miareczkowania.

Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania Ze względu na typ reakcji zachodzących podczas miareczkowania pomiędzy analitem a titrantem, metody miareczkowania dzielimy na: alkacymetrię – opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada) alkalimetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady acydymetria – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu Rozróżniamy trzy typy miareczkowania alkacymetrycznego: miareczkowanie mocnych kwasów / zasad miareczkowanie słabych kwasów / zasad miareczkowanie mieszanin kwasów / zasad o różnej mocy.

Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania redoksymetria – opiera się na reakcjach utleniania i redukcji oksydymetria – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy reduktometria - znaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów w zależności od nazwy stosowanego titranta rozróżniamy dodatkowe podgrupy: manganometria jodometria bromianometria chromianometria

Miareczkowanie redoksymetryczne Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku kwaśnym: MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku słabo kwaśnym i alkalicznym: MnO4- + 4 H+ + 3e MnO2 + 2H2O

Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania kompleksometria – opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabozdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych kompleksometria – titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe merkurymetria – oznaczanie chlorków jako HgCl2

Miareczkowanie kompleksometryczne EDTA – kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól dwusodowa reaguje z jonami metalu w stosunku 1:1, niezależnie od wartościowości jonu metalu; kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal ma właściwości chromoforowe

Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania miareczkowanie strąceniowe – opiera się na reakcji wytrącania trudnorozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i analitu A + + B - = AB ↓ argentometria - miareczkowanie mianowanym roztworem AgNO3, tworzącym z z jonami chlorkowymi, bromkowymi, jodkowymi trudno rozpuszczalne osady soli srebra Punkt równowaznikowy rozpoznaje się za pomocą odpowiednich indykatorów (wskaźników)

Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania miareczkowanie bezpośrednie – oznaczana substancja reaguje bezpośrednio – stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem używa się tylko jednego roztworu mianowanego – titranta miareczkowanie pośrednie - oznaczany związek nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz pośrednio z inną substancją miareczkowany jest produkt tej reakcji konieczne jest dobranie takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie z titrantem

Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania miareczkowanie odwrotne – do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego (titrant I) w nadmiarze nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się odpowiednim roztworem mianowanym (titrant II) potrzebne są dwa roztwory mianowane miareczkowanie odwrotne stosujemy w przypadku: wolno przebiegających reakcji gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego

Dokładność wyznaczenia stężenia dokładność wyznaczenia stężenia substancji miareczkującej (dokładność przygotowania roztworów mianowanych) stechiometrii i kinetyki reakcji miareczkowania dokładność wyznaczenia objętości substancji miareczkującej kalibracja biurety błąd paralaksy menisk wyznaczenia punktu równoważnikowego zmiana barwy, przegięcie krzywej

Punkt równoważnikowy miareczkowania PR Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo stechiometrycznie z dodanym z biurety odczynnikiem, nazywa się punktem równoważnikowym

Punkt końcowy miareczkowania (PK) praktyczny koniec miareczkowania, widoczny dzięki: zmianom w roztworze (zmętnienie, zabarwienie lub zmiana zabarwienia) zmianie barwy wskaźnika zmianom rejestrowanym (dla metod instrumentalnych).

Sposoby wyznaczania PK miareczkowania Metoda wizualna – zmiana barwy roztworu, wytrącenie osadu

Sposoby wyznaczania PK miareczkowania Graficzne wyznaczenie PK miareczkowania na podstawie wykresu zależności zmian pH (potencjału przewodnictwa, prądu) od objętości dodawanego titranta pH = f(V)

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą NaOH +CH3COONa CH3COONa CH3COOH + CH3COONa CH3COOH

Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda środkowej Polega na wykreśleniu stycznych równoległych przed i za punktem przegięcia oraz w połowie odległości między nimi środkowej stycznej przecinającej krzywą miareczkowania Punkt przecięcia prostej prostopadłej z osią objętości titranta wyznacza PK.

Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda pierwszej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się zmianę przypadającą na jednostkę objętości titranta ΔpH / Δ V = f(V) Maksimum odpowiada PK miareczkowania oczekiwany punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH I pochodna punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH

Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda drugiej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się kwadrat zmiany przypadającej na objętość titranta podniesiony do kwadratu Δ2pH / Δ V2 = f(V) Punkt przecięcia z osią odciętych (zmiana znaku funkcji) odpowiada PK miareczkowania oczekiwany punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH II pochodna punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH

Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych Titranty otrzymujemy przez: dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu sporządzenie roztworu substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą określonej substancji wzorcowej

Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych ad. A. odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu jeśli substancja jest wystarczająco czysta i trwała: odważamy odpowiednią ilość tej substancji na wadze analitycznej ilościowo przenosimy do kolby miarowej rozpuszczamy w wodzie (rozpuszczalniku) dopełniamy do określonej objętości Oznaczone miano nazywamy bezwzględnym

Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu rozpuszczaniu mogą towarzyszyć efekty ego- lub endotermiczne przed końcowym uzupełnienim rozpuszczalnikiem kolby doprowadzamy do wyrównania temperatur (titranta i analitu) należy bardzo dokładnie wymieszać zawartość kolby przed dopełnieniem mieszamy ruchem okrężnym po dopełnieniu i zamknięciu kolby szczelnym korkiem wielokrotnie odwracamy kolbę dnem do góry i na dół

Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych ad. B. sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą okeślonej substancji wzorcowej substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić: nie ma odpowiedniego stopnia czystości jest higroskopijna po rozpuszczeniu zmienia stężenie odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy roztwór o przybliżonym stężeniu roztwór mianujemy – kilkakrotne zmiareczkowanie tym roztworem porcji odpowiedniej substancji wzorcowej

Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą okeślonej substancji wzorcowej miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez miareczkowanie substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne gdy punkt końcowy miareczkowania pokrywa się z punktem równoważnikowym jeżeli punkty nie pokrywają się, wtedy miano nazywamy roboczym jest ono obarczone błędem systematycznym, związanym z daną metodą oznaczania miareczkowego

Stosowanie biurety biureta powinna być umocowana pionowo kran biurety powinien być szczelny przed nalaniem titranta biuretę należy 2-3 krotnie przepłukać małymi porcjami titranta napełnić biuretę nieco powyżej kreski zerowej jeśli robimy przez lejek – należy go po napełnieniu biurety wyjąć całkowicie usunąć powietrze z końcówki biurety.

Stosowanie biurety doprowadzić poziom titranta w biurecie dokładnie do kreski zerowej. kroplę titranta na końcówce biurety usunąć przez dotknięcie do ścianki podstawionego naczynia szklanego

Miareczkowanie analizowaną próbkę umieszczamy w kolbie stożkowej i umieszczamy pod wylotem biurety gdy to konieczne dodajemy wskaźnik każde miareczkowanie zaczynamy od zera. palcami lewej ręki otwieramy delikatnie kurek biurety, a prawą cały czas mieszamy ruchem wirowym ciecz w kolbie stożkowej. http://www.youtube.com/watch?v=Y-5QJIr7Xm4&feature=related www.youtube.com + titration

w trakcie miareczkowania obserwujemy roztwór w kolbie, a nie biuretę. Miareczkowanie aby zmiana barwy była lepiej zauważalna, podkładamy pod kolbę biały papier (ekran) roztwór mianowany spuszczamy z biurety początkowo dosyć szybko zbliżając się do PK miareczkowania coraz wolniej, po kropli w trakcie miareczkowania obserwujemy roztwór w kolbie, a nie biuretę.

Miareczkowanie. poziom titranta w biurecie odczytujemy zawsze po upływie stałego czasu (1 – 2 min) od zakończenia miareczkowania całe miareczkowanie należy prowadzić przy jednorazowym napełnianiu biurety miareczkowanie staramy się wykonywać w miejscu dobrze oświetlonym, najlepiej światłem dziennym.

Miareczkowanie. oznaczenia wykonujemy zwykle trzykrotnie, przy czym różnica między miareczkowaniami powinna się zawierać 0,05 – 0,15 ml po zakończeniu oznaczenia roztwór z biurety wylewamy. nie wolno ponownie wlewać do butelki z roztworem mianowanym !!! nieużywana biureta powinna być zawsze napełniona wodą destylowaną, aby jej powierzchnia wewnętrzna nie uległa zanieczyszczeniu.

Błędy w analizie objętościowej niedokładne wymieszanie titranta po przygotowaniu niedokładne wymieszanie roztworów do analizy niedokładne sprawdzenie pojemności naczyń (w tym wyznaczenie współmierności) błędne oznaczanie miana titranta zbyt szybkie miareczkowanie (titrant pozostaje na ściankach biurety)

Błędy w analizie objętościowej niedokładne odczytanie objętości po zmiareczkowaniu zbyt mała ilość zużytego titranta w stosunku do pojemności biurety nietrwałość niektórych roztworów mianowanych brudne naczynia (niedokładnie myte) trudności w zauważeniu zmiany barwy

Analiza objętościowa ZALETY duża prostota wykonania krótki czas analizy WADY ograniczona czułość możliwość występowania błędów metodycznych

Analiza objętościowa – automatyzacja miareczkowanie: pehametryczne, potencjometryczne, konduktometryczne, amperometryczne i fotometryczne; metody pomiarowe: miareczkowanie z automatycznym wykryciem punktu miareczkowania, z ustawianym punktem, miareczkowanie pełne, miareczkowanie z wykryciem punktu przecięcia 2 linii pomiarowych, utrzymywanie stałego pH w czasie reakcji, miareczkowanie wstępne, pomiar pKa, pomiar pH/mV, określenie buforowania próbki, pomiar przewodności Titrator automatyczny AUT-701

Analiza objętościowa – automatyzacja Titrator automatyczny AUT-701 wyświetlane informacje: krzywa miareczkowania, objętość miareczkowana, pH(mV), temperatura, czas, temperatura i wilgotność otoczenia

Analiza objętościowa – automatyzacja miareczkowanie: potencjometryczne (alkacymetria, redoksymetria, miareczkowanie strąceniowe, kompleksometria konduktometryczne, amperometryczne i fotometryczne. posiada wbudowaną automatyczną biuretę: pojemności 20 ml i rozdzielczości 0.002 ml. dodatkowo może być podłączonych 9 zewnętrznych biuret lub dozowników rozpuszczalników. pamięć przyrządu umożliwia przechowanie danych ze 100 pomiarów. Automatyczny titrator GT-100 Mitsubishi

Analiza objętościowa – automatyzacja fototroda pozwala po raz pierwszy na swobodne przełączanie pomiędzy 5 różnymi długościami fal świetlnych pozwalając użyć jednej fototrody do wszystkich miareczkowań zmętnieniowych i kolorymetrycznych Ciemnozielony, zielony, pomarańczowy, jasnoczerwony i czerwony – oprócz długości fal 555nm i 660nm fototroda pokrywa zakres długości fal 520nm, 590nm i 620nm. Fototroda DP5 Mettler Toledo