Termodynamika statystyczna Wykład – 30 godz. Ćwiczenia rachunkowe – 30 godzin

Program wykładu i ćwiczeń Cechy charakterystyczne układów makroskopowych: fluktuacje w stanie równowagi, dążenie do stanu równowagi, własności stanu równowagi, ilość ciepła i temperatura Podstawowe pojęcia rachunku prawdopodobieństwa: zespoły statystyczne, podstawowe związki pomiędzy prawdopodobieństwami, rozkład dwumienny, wartości średnie, wariancja i dyspersja, przykład: układ spinów; ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa, rozkład Gaussa, rozkład Poissona Statystyczny opis układów cząstek: specyfikacja stanu układu, zespół statystyczny, postulaty statystyczne, liczba stanów dozwolonych dla układu makroskopowego, warunki ograniczające, równowaga i nieodwracalność, wzajemne oddziaływania układów.

Oddziaływanie termiczne: rozkład energii pomiędzy układami makroskopowymi, dążenie układów do równowagi cieplnej, temperatura, małe przekazy ciepła, układ w kontakcie z termostatem, paramagnetyzm, średnia energia gazu doskonałego, średnie ciśnienie gazu doskonałego Pomiary makroskopowe i teoria atomowa: wyznaczanie temperatury bezwzględnej, wysokie i niskie temperatury bezwzględne, praca, energia wewnętrzna i ciepło, pojemność cieplna, entropia, parametry intensywne i ekstensywne Rozkład prędkości Maxwella: jego własności, zakres zastosowalności klasycznego opisu gazu, twierdzenie o ekwipartycji i jego zastosowania, ciepło właściwe ciał stałych Elementarna teoria kinetyczna procesów transportu: średnia droga swobodna, lepkość i transport pędu, przewodnictwo cieplne i transport energii, samodyfuzja transport cząstek, przewodnictwo elektryczne i transport ładunku

Warunki zaliczenia: ćwiczenia rachunkowe – aktywność na zajęciach, pozytywne oceny z kolokwiów pisemnych ocena jest średnią wszystkich ocen cząstkowych egzamin –forma pisemna obejmująca zagadnienia teoretyczne i część zadaniową ocena końcowa – średnia ocen uzyskanych z ćwiczeń i egzaminu, przy czym obydwie te oceny muszą być pozytywne

Cechy charakterystyczne układów makroskopowych Mechanika kwantowa opisuje zachowanie cząstek o rozmiarach atomowych – za oddziaływanie pomiędzy tymi cząstkami odpowiedzialne są głównie siły elektromagnetyczne. Układ makroskopowy zawiera ok atomów oddziałujących wzajemnie ze sobą – zagadnienie to przekracza możliwości obliczeniowe komputerów. Musimy wprowadzić nowe pojęcia dostosowane do złożoności układów makroskopowych. Muszą one: opierać się na prawach fizyki mikroskopowej, uwidocznić parametry najbardziej użyteczne do opisu układów makroskopowych pozwolić na łatwe rozpoznanie zasadniczych cech charakterystycznych i prawidłowości takich układów umożliwić stosowanie stosunkowo prostych metod umożliwiających ilościowe przewidywanie właściwości takich układów

Układ makroskopowy i mikroskopowy

Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi Rozważmy gaz doskonały składający się z identycznych cząsteczek – np. hel He lub azot N 2 Gaz doskonały – gdy oddziaływania pomiędzy cząsteczkami są prawie zaniedbywalne – tzn. energia potencjalna oddziaływania jest zaniedbywalna w porównaniu z energią kinetyczną, ale dość duża by cząsteczki oddziaływały ze sobą i wymieniały energię. Oddziaływanie następuje podczas zderzeń ze ściankami naczynia lub innymi cząsteczkami. Dla gazu rozrzedzonego średnia odległość między cząsteczkami jest dużo większa od długości fali de Broglie’a, a więc można zaniedbać efekty kwantowo mechaniczne. Możemy traktować cząsteczki gazu jako rozróżnialne poruszające się po klasycznych torach.

Jeśli N jest duże, to można przyjąć, że Liczba cząsteczek n ulega fluktuacjom w czasie. Zazwyczaj są one na tyle małe, że Rozważmy gaz doskonały – N cząsteczek zamkniętych wewnątrz naczynia – układ izolowany. Obserwujemy położenie poszczególnych cząsteczek (robimy zdjęcia lub film), nie zakłócając ich ruchu. Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Jakie jest prawdopodobieństwo tego, że np. n = N, n’ = 0? Na ile sposobów można rozmieścić 1 cząsteczkę w obydwu połówkach naczynia? Każdy sposób rozmieszczenia cząsteczek w dwóch połówkach naczynia nazywa się konfiguracją. Dla 1 cząsteczki – 2 konfiguracje. Prawdopodobieństwo znalezienia się cząsteczki w jednej lub drugiej połowie jest jednakowe. Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Różne sposoby rozmieszczenia 2 cząsteczek w połówkach naczynia 2 cząsteczki – 4 konfiguracje 2·2 = 2 2 = 4 Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Różne sposoby rozmieszczenia 3 cząsteczek w połówkach naczynia 3 cząsteczki – 8 konfiguracje 2·2·2 = 2 3 = 8 Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Rozmieszczenie 4 cząsteczek n n’C(n) L L L L L P L L P L L P L L P L L L L L P P L P L P P L P L L P P L P P L L L P P P P L P P P P L P P P P L P P cząsteczki – 16 konfiguracji Istnieje tylko 1 sposób takiego rozmieszczenia aby wszystkie znajdowały się w lewej połowie naczynia. Wszystkich możliwych konfiguracji jest C(n) – liczba możliwych konfiguracji, gdy w lewej połowie naczynia znajduje się n cząsteczek

Prawdopodobieństwo nieznalezienia się żadnej cząsteczki w lewej połowie wynosi również Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi Średnio na jednej z 2 N zaobserwowanych konfiguracji znajdziemy wszystkie cząsteczki w lewej części naczynia. Względnie prawdopodobieństwo znalezienia się wszystkich cząsteczek w lewej połowie

Niech n cząsteczek znajduje się w lewej połowie, C(n) – liczba możliwych konfiguracji. Względne prawdopodobieństwo znalezienia się n cząsteczek w lewej połowie Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Rozmieszczenie 4 cząsteczek n n’C(n) L L L L L P L L P L L P L L P L L L L L P P L P L P P L P L L P P L P P L L L P P P P L P P P P L P P P P L P P 0 4 1

Rozmieszczenie 4 cząsteczek Sytuacja, w której n >> N/2 lub n << N/2 jest najmniej prawdopodobna. Jest ona nieprzypadkowa lub uporządkowana. Sytuacja gdy n = n’ odpowiada dużej liczbie konfiguracji. Można ją otrzymać na wiele sposobów i nazywa się przypadkową lub nieuporządkowaną.

Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi Liczba cząsteczek w lewej połowie naczynia w funkcji czasu 4 cząsteczki 40 cząsteczek

Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi Względna liczba cząsteczek znajdujących się w lewej połowie naczynia 4 cząsteczki 40 cząsteczek

Jak często możemy zobaczyć wszystkie cząsteczki w lewej połowie naczynia ? Fluktuacja taka zdarzy się raz na 2 N obserwacji. Dla N = 4 cząsteczek Jeśli obserwacje przeprowadzamy co 1 sekundę – to średnio co 16 s. Dla 80 cząsteczek Dla cząsteczek zawartych w 1 cm Wiek Wszechświata – lat !!! Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Wniosek Jeżeli całkowita liczba cząsteczek jest duża, to fluktuacje odpowiadające wyraźnie nierównomiernemu rozkładowi nie zachodzą prawie nigdy. Dla izolowanego gazu doskonałego liczba cząsteczek gazu w jednej połowie naczynia fluktuuje w czasie dookoła stałej wartości N/2. Gdy N jest duże, to tylko te wartości n będą występowały ze znaczącą częstotliwością, dla których Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Szczegółowy opis gazu – oznacza określenie w danej chwili jego stanu mikroskopowego (mikrostanu) – podanie np. położenia i prędkości każdej cząsteczki w danej chwili. Z makroskopowego punktu widzenia nie interesuje nas zachowanie pojedynczej cząsteczki !!! Stan izolowanego gazu doskonałego nie zmienia się w czasie. Jeśli obserwacja trwałaby stosunkowo długo (przedziały czasu  ) – to otrzymywane obrazy byłyby nierozróżnialne. Liczba cząsteczek w lewej połowie naczynia oscylowałaby wokół N/2. Wartość średnia n jest stała w czasie. Jeśli układ wielu cząsteczek, którego stan makroskopowy nie dąży do zmiany w czasie, to jest on w stanie równowagi. Zachodzące fluktuacje w stanie równowagi są takie, że. Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Jak definiujemy wartość średnią w czasie? liczba cząsteczek w lewej połowie naczynia w chwili t Wartość średnia liczby n w dowolnej chwili t, obliczona w przedziale czasu  Cechy charakterystyczne układów makroskopowych – fluktuacje w stanie równowagi

Układ – gaz izolowany składający się z dużej liczby cząsteczek N. Fluktuacje w gazie takie, że liczba cząsteczek w lewej połowie jest bliska wartości N/2. Co musi się wydarzyć aby liczba cząsteczek znajdujących się w lewej połowie n znacznie różniła się od N/2? 1. Załóżmy, że zachodzi silna fluktuacja i pojawia się wartość n znacznie różniąca się od N/2. Liczba cząsteczek w lewej połowie naczynia Jaka będzie zależność n(t)? Nierównomierne rozmieszczenie cząsteczek w dwu połowach naczynia jest bardzo mało prawdopodobne. Prawie zawsze w miarę upływu czasu układ będzie dążył do mniejszych wartości n ulegając coraz mniejszym fluktuacjom. Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Czas, po którym zanika duża fluktuacja i układ wraca do stanu równowagi, w którym n = N/2 – czas relaksacji. Prawdopodobieństwa zajścia takiej dużej fluktuacji jest bardzo małe. Aby taka nierównomierność rozkładu cząsteczek została zachowana, musiałyby one poruszać się w bardzo specyficzny sposób. Ciągły ruch cząsteczek prawie zawsze powoduje ich takie przemieszanie, że rozmieszczą się w całym naczyniu w sposób przypadkowy czyli równomierny. Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Po usunięciu przegrody liczba cząsteczek w lewej połowie naczynia dąży do zmiany od wartości początkowej n = N do wartości odpowiadającej stanowi równowagi n = N/2 2. Specjalnie przygotowane sytuacje początkowe Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Jeżeli układ izolowany znajduje się w sytuacji różniącej się znacznie od stanu nieuporządkowania, to będzie on tak zmieniał się w czasie, by zbliżyć się do stanu najbardziej nieuporządkowanego, w którym jest w równowadze. Czas relaksacji, w zależności od układu, może być rzędu mikrosekund lub stuleci! Twierdzenie Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Przegroda zostaje usunięta nagle, ale tylko częściowo Układ dąży do stanu równowagi, ale czas, po którym ta równowaga zostanie osiągnięta będzie dłuższy niż poprzednio. Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Kierunek zmiany układu izolowanego w czasie stan bardziej uporządkowany stan mniej uporządkowany Czy możliwy jest proces odwrotny? stan bardziej uporządkowany stan mniej uporządkowany ? Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Proces nazywamy nieodwracalnym jeśli przy odwróceniu biegu czasu przebiegałby w sposób nie obserwowany w rzeczywistości Wszystkie układy makroskopowe dążą do osiągnięcia stanu równowagi – stanu o najwyższym stopniu przypadkowości. Wszystkie takie układy są nieodwracalne. Nieodwracalność przejawia się tym silniej, im więcej cząstek zawiera układ – pojawienie się stanu uporządkowanego staje się coraz mniej prawdopodobne. Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Czy potrafimy rozstrzygnąć kierunek zachodzenia tej samorzutnej fluktuacji? Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Czy potrafimy rozstrzygnąć kierunek zachodzenia tej samorzutnej fluktuacji? Nieodwracalność przejawia się tym silniej im więcej cząsteczek zawiera układ, bo pojawienie się stanu uporządkowanego staje się coraz mniej prawdopodobne!!! Procesy nieodwracalne – dążenie do stanu równowagi

Rozkład energii w gazie doskonałym W izolowanym gazie doskonałym składającym się z N cząsteczek niezależny od czasu stan równowagi odpowiada najbardziej przypadkowemu rozmieszczeniu cząsteczek – czyli równomiernemu ich rozmieszczeniu w całej objętości naczynia. A prędkość cząsteczek? Układ izolowany –energia układu jest stała. Całkowita energia jest sumą energii kinetycznych wszystkich cząsteczek

Rozkład energii w gazie doskonałym Jak rozłożona jest między pomiędzy cząsteczkami energia gazu? Dla gazu jednoatomowego energia kinetyczna Cząsteczki gazu zderzają się ze sobą i wymieniają przy tym energię – osiągnięty stan równowagi jest niezależny od czasu, odpowiada najbardziej przypadkowemu rozkładowi energii całkowitej gazu na wszystkie cząsteczki. Każda cząsteczka ma więc taką samą energię.

Rozkład energii w gazie doskonałym EiEi E śr Energia cząsteczki nie jest stała, również fluktuuje na skutek zderzeń, ale jej średnia energia jest taka sama jak średnia energia każdej innej cząsteczki. Żaden kierunek w przestrzeni nie jest wyróżniony – najbardziej przypadkowy stan to taki, w którym prędkość cząsteczki będzie z jednakowym prawdopodobieństwem skierowana w każdym kierunku.

Wahania wahadła w gazie Cząsteczki gazu zderzają się z wahadłem – następuje przekazanie energii. Suma energii (energia kinetyczna + potencjalna) wahadła + energia całkowita cząsteczek gazu = const Wahadło przekaże energię cząsteczkom gazu i będzie wahać się z coraz mniejszą amplitudą, A  0. Jest to proces nieodwracalny!!!

Idealny układ N spinów Układ N cząstek mających spin ½ i związany z nim moment magnetyczny μ. Składowe spinowego momentu pędu mogą wynosić ± ½ , a składowa momentu magnetycznego ±μ – moment magnetyczny skierowany równolegle lub antyrównolegle do zadanego kierunku – „w górę” lub „w dół” Idealny układ spinów – jeśli oddziaływanie między spinami można zaniedbać. Odległości między cząstkami mającymi spin są na tyle duże, by pole magnetyczne wywołane jedną cząstką, w miejscu gdzie znajduje się druga było słabe.

Idealny układ N spinów W przypadku układu spinów w wyniku oddziaływań z innymi momentami magnetycznymi każdy moment magnetyczny jest skierowany czasem w górę a czasem w dół. Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego (układ izolowany) każdy moment magnetyczny z takim samym prawdopodobieństwem może być skierowany w górę lub w dół. W stanie równowagi sytuacja najbardziej przypadkowa gdy n góra = n dół = ½ N. Duże fluktuacje mogą zajść jedynie na skutek oddziaływania izolowanego układu spinów z innym układem.