DO SYNTEZY ORGANICZNEJ

Prezentacja na temat: "DO SYNTEZY ORGANICZNEJ"— Zapis prezentacji:

1 DO SYNTEZY ORGANICZNEJ
ORGANOBORANY DO SYNTEZY ORGANICZNEJ I METALOORGANICZNEJ Janusz Serwatowski Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny Laboratorium Małych Technologii Poznań, czerwiec 2005

2 ORGANOBORANY

3 HYDROBOROWANIE anty-Markownikow cis - addycja
Reakcje łatwe do przeprowadzenia, łatwo dostępne roztwory boranów (np. w THF), większość grup funkcyjnych obecnych w związkach toleruje hydroborowanie. H. C. Brown, Nagroda Nobla 1979

4 IZOMERYZACJA Wędrówka boru wzdłuż łańcucha aż do ostatniego atomu węgla. Kolejnym krokiem może być np. reakcja utleniania i można otrzymać I-rzędowy alkohol.

5 KARBONYLOWANIE Otrzymywanie alkoholi i aldehydów:
Otrzymywanie trzeciorzędowych alkoholi: Otrzymywanie ketonów: Reakcje kontrolowane, pozwalają na transfer 1, 2 lub 3 grup R związanych z atomem boru na atom węgla.

6 REAKCJA SUZUKI X = halogen

7 KIERUNKI BADAŃ Badania podstawowe (boroksany) Badania stosowane
(kwasy boronowe)

8 BOROKSANY - organiczne związki boru, zawierające wiązanie bor-tlen
hydroksyborany (kwasy borinowe) organodiboroksany (najważniejsza grupa tetraorganodiboroksany) metaloksyborany metalaboroksany

9 ORGANODIBOROKSANY Borane, oxybis (diorgano) - C.A.
Organo-1,3,2-diboroxane - IUPAC R. Köster, J. Serwatowski Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organoborverbindungen, XIII/3a(1982)820.

10 REAKCJE Z KWASAMI LEWISA
d17O = 128 ALUMINOKSYBORANY ALUMINOKSY DIORGANOBORANY ALUMINABOROKSANY R. Köster, J. Serwatowski Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organoborverbindungen, XIII/3a(1982)602.

11 STRUKTURA ALUMINOKSYBORANÓW
Wybrane długości wiązań (Å) i kątów (deg) B-O 1.420(5) Al-O 1.812(2) Al-Cl(1) 2.073(1) Al-O-B 131.3(2) Al-O-Al* 97.7(1) O-Al-O* 82.3(1) Cl(1)-Al-Cl(2) 117.0(1) R. Köster, Yi-Hung-Tsan, C. Krüger, J. Serwatowski, Chem. Ber.,119(1986)1174.

12 ALUMINOKSYBORANY ~10% R = Me, Et, i-Bu
R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J.Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796 R = Me, Et, i-Bu R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, K. Suwińska, Inorg. Chem., 39(2000)5763.

13 GALO- i INDOKSYBORANY M = Ga, In R’ = Me, t-Bu R2 = Et2,
R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796.

14 GALOKSYBORANY S. Luliński, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796

15 CYNKOKSYBORANY Wybrane długości wiązań (Å) i kątów (deg) B-O 1.34-1.38
Zn-O Zn(3)-O(1)-B(1) (6) Zn(3)-O(1)-Zn(4) 97.8(2) O(3)-Zn(1)-O(4) (2) S. Luliński, I. Madura, J. Serwatowski, J. Zachara, Inorg. Chem., 38(1999)4937.

16 KADMOKSYBORANY d113Cd = -332 S. Luliński, I. Madura, J. Serwatowski, J. Zachara, Inorg. Chem., 38(1999)4937.

17 ZASTOSOWANIE METALOKSYBORANÓW
Katalityczny rozkład kwasu dimezytyloborinowego Kompleks katalityczny R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, K. Suwińska, Inorg. Chem., 39(2000)5763.

18 ZASTOSOWANIE DIBOROKSANÓW
1) Reakcje z acetalami: znaczone *O-ketony 2) Reakcje z ortoestrami: znaczone *O-estry 3) Reakcje ze związkami glinoorganicznymi:

19 METYLOALUMINOKSANY (MAO)
Dotychczas otrzymywano MAO w niekontrolowanej reakcji Me3Al z wodą. Produktami były polimeryczne, nierozpuszczalne aluminoksany. Zastąpienie wody diboroksanem prowadzi do otrzymania oligomerycznych, rozpuszczalnych metyloaluminoksanów. K. Kacprzak, J. Serwatowski, Appl. Organometal. Chem. 18(2004)394.

20 OPRACOWYWANIE PROCEDUR OTRZYMYWANIA ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH
Procedura musi zapewniać możliwość otrzymania przynajmniej 500 g związku chemicznego o czystości nie mniejszej niż 97%. Problemy natury podstawowej: Wybór i identyfikacja najlepszej, znanej z literatury reakcji Opracowanie nowej metody otrzymywania. Problemy natury technologicznej: Warunki prowadzenia reakcji (stężenia substratów, entalpia reakcji, temperatura reakcji Þ reakcje uboczne, dobór rozpuszczalnika) Rozdzielanie mieszaniny poreakcyjnej, wyodrębnienie produktu Oczyszczenie produktu.

21 TETRAETYLODIBOROKSAN
Reakcje: Wyodrębnianie produktu - destylacja wielostopniowa przedgon I: C / mm Hg II: < 61 0C / mm Hg frakcja główna: C / 30 mm Hg Produkt: 1700 g, wydajność: 93%.

22 KWAS 4-METOKSY- FENYLOBORONOWY
Reakcje: Wyodrębnianie produktu: - odparowanie eteru - destylacja azeotropowa woda/butanol, próżniowa, aż do ilościowego oddestylowania butanolu - krystalizacja produktu z wody Produkt: 530 g, wydajność 51%.

23 KWAS 4-TRIFLUORO- METYLOFENYLOBORONOWY
Reakcje: Produkt: g, wydajność 84%. Zmiana warunków - inny rozpuszczalnik i wyższa temperatura

24 KWAS 4-ACETYLO- FENYLOBORONOWY
Reakcje: Produkt: 960 g, wydajność 95%, 73%, łączna 69%.

25 KWAS 3-FORMYLO- TIOFENO-2-BORONOWY
Reakcje: (81%) (95%) (90%) Produkt: 900 g, wydajność 69%.

26 KWAS 2-FORMYLO- TIOFENO-3-BORONOWY
Reakcje: Produkt: 880 g.

27 KWASY FERROCENO- MONO-i DIBORONOWE

28 TETRAKIS (4-METOKSYFENYLO) BORAT AMONOWY
Reakcje: Produkt: g, wydajność 85%.

29 PODZIĘKOWANIA Anulewicz-Ostrowska dr inż. Romana
profesor - dr hab. Andrzej Sporzyński adiunkt dr inż. Marek Dąbrowski adiunkt dr inż. Tomasz Kliś adiunkt dr inż. Sergiusz Luliński doktoranci - mgr inż. Rafał Moszczyński inni mgr inż. Kinga Kacprzak mgr inż. Iwona Tomaszewska mgr inż. Janina Woźniak-Kornacka studenci - Joanna Kubicka, Monika Rozbicka, Dominik Wójcik, Mirosław Puźniak, Anna Plewa, Jan Chodakowski, Agnieszka Pytka, Agnieszka Wilmowicz Finansowanie prac: - ALDRICH Chem. Co., Inc. - prace statutowe i własne Anulewicz-Ostrowska dr inż. Romana dr inż. Janusz Zachara dr inż. Kinga Suwńska mgr inż. Izabela Madura