Kataliza heterogeniczna

Prezentacja na temat: "Kataliza heterogeniczna"— Zapis prezentacji:

1 Kataliza heterogeniczna
Adsorpcja Procesy adsorpcji na powierzchni ciał stałych Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki , fragment cząsteczki - rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. Typy adsorpcji: 1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) 2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)

2 Kataliza heterogeniczna
Adsorpcja Adsorpcja fizyczna Chemisorpcja Przyczyna oddziaływanie van der Waalsa wiązania jonowe lub kowalencyjne, przejścia elektronu Adsorbent wszystkie ciała stałe niektóre Adsorbat wszystkie gazy < pkt. krytcznego reaktywne gazy, dysocjacja na atomy, jony, rodniki Temp. niskie generalnie wysokie Ciepło sorpcji niskie, 10 kJ/mol wysokie, kJ/mol Szybkość bardzo szybka silnie zależy od temp. Energia aktywacji niska wysoka Pokrycie powierzchni wielowarstwowe monowarstwa

3 Kataliza heterogeniczna
Adsorpcja węglowodorów:  acetyleny > dieny > alkeny > alkany  polarne związki > niepolarne związki   Dla wielu metali stwierdzono , że siła chemisorpcji zmienia się w szeregu:  O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2 Dwa typy chemisorpcji;        molekularna lub asocjacyjna chemisorpcja, w której wiazania adsorbowanej cząsteczki zostaja zachowane,        dysocjacyjna chemisorpcja, w której wiazania adsorbowanej cząsteczki zostaja rozerwane i fragmenty cząseczki sa adsorbowane na powierzchni katalizatora. H2C––CH2 Pt – Pt – Pt - Pt H H Ni−Ni−Ni−Ni

4 Kataliza heterogeniczna

5 Kataliza heterogeniczna

6 Kataliza heterogeniczna

7 Kataliza heterogeniczna
Większość katalizatorów zawiera trzy typy składników: substancja aktywna ( 0,1 – 100%) nośnik promotory Rola składników aktywnych – aktywność katalityczna Podział: metale tlenki i siarczki półprzewodnikowe tlenki i siarczki izolatory

8 Kataliza heterogeniczna
Rola nośnika: a)      rozwinięcie powierzchni właściwej substancji aktywnej b)      podniesienie odporności mechanicznej, c)      zwiększa stabilność, d)      zapobiega rekrystalizacji substancji aktywnej, e) modyfikacja składników aktywnych

9 Kataliza heterogeniczna
Podstawowe nośniki w katalizie heterogenicznej i ich zastosowanie Nośnik Powierzchnia właściwa M2/g Zastosowanie - AL2O3 - AL2O3 Glinokrzemiany Silikażel SiO2 TiO2 Węgiel aktywny Zeolity Polimery organiczne Ceramiczne monolit (plaster miodu) 5-10 40-200 10-50 Selektywne utlenianie Kraking, Kraking, izomeryzacja Ni (uwodornienie) Ni (uwodornienie), V2O5/ TiO2 – selektywne utlenienie Rh, Pt, Pd - Selektywne uwodornienie Procesy rafineryjne, syntez organiczna Próby laboratoryjne Pt ( oczyszczanie gazów odlotowych)

10 Kataliza heterogeniczna
Promotory Do katalizatora w trakcie wytwarzania dodaje się różne substancje zwane promotorami, które mogą zmieniać aktywność, selektywność, stabilność katalizatora. Rola promotora: a)      promotory strukturalne - modyfikacja struktury fizycznej substancji aktywnej, b)      promotory chemiczne – modyfikują strukturę elektronową substancji aktywnej c)      hamowanie aktywności niepożądanej, d)      podnoszenie aktywności pożądanej, poprawianie selektywności procesu.

11 Kataliza heterogeniczna

12 Kataliza heterogeniczna

13 Kataliza heterogeniczna
Dezaktywacja katalizatora, która polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek:  1)      działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Truciznami katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, związki fosforu, ołowiu, rtęci. 2)      Zmniejszenia powierzchni aktywnej w warunkach podwyższonej temperatury, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania - nieodwracalne  3)      Utrata aktywnych komponentów z powierzchni katalizatora do fazy gazowej w wysokich temperaturach.  4)      Mechaniczne pokrywanie powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy.

14 Kataliza heterogeniczna
Związek między aktywnością i selektywnością katalizatora a: -         efektami energetycznymi związanymi z oddziaływaniem pomiędzy powierzchnią katalizatora a reagentami tzw. czynnik energetyczny -         budową centrum aktywnego oraz budową reagujących cząsteczek tzw. czynnik geometryczny -         struktura elektronowa atomów tworzących centrum aktywne oraz reagujących cząsteczek (liczba koordynacyjna, ilość zapełnionych lub wolnych orbitali atomu lub jonu w sieci itp) tzw. czynnik elektronowy

15 Kataliza heterogeniczna- Czynnik energetyczny

16 Kataliza heterogeniczna
Czynnik energetyczny Zależność między aktywnością katalizatora a jego wielkościami termodynamicznymi

17 Kataliza heterogeniczna -Czynnik geometryczny

18 Kataliza heterogeniczna

19 Kataliza heterogeniczna

20 Kataliza heterogeniczna – czynnik elektronowy
Zgodnie z teorią Paulinga struktura krystaliczna metalu jest utrzymywana poprzez wiązania kowalencyjne sąsiadujących atomów. Zaproponował on trzy rodzaje d-orbitali zwiąąanych z każdym atomem w stanie stałym: ·        wiążące d-orbitale (które uczestniczą w tworzeniu wiązania metalicznego), które mogą brać udział w zhybrydyzowanych orbitalach spd; ·        metaliczne d-orbitale zaangażowane w przewodnictwo elektryczne ·        atomowe d-orbitale niewiążące, które mogą przyjąć elektrony.

21 Kataliza heterogeniczna

22 Kataliza heterogeniczna

23 Kataliza heterogeniczna

24 Kataliza heterogeniczna
Katalizatory redoks (reakcji utleniania-redukcji) Metale - reakcje uwodornienia Tlenki metali półprzewodniki – reakcje utleniania Katalizatory jonowe (kwasowo-zasadowe) Tlenki metali izolatory – reakcje kwasowo-zasadowe

25 Kataliza heterogeniczna
Skład Własności Reakcje redukcji Reakcje utleniania Reakcje kwasowo-zasadowe metale tlenki metali półprzewodniki tlenki metali izolatory Pierwiastki Pt, Pd, , Rh, Ni, Co Mo, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn Al, Si, Mg, P Reakcje katalizowane  uwodornienie, odwodornienie, całkowite utlenienie selektywne utlenianie, całkowite utlenianie, odwodornienie  izomeryzacja, kraking, alkilowanie, odwodnienie Substancja aktywna atomy, klastery, ziarna , wodorki metalu  tlenki, oksosole, roztwory stałe tlenki, glinokrzemiany, zeolity Centra aktywne na powierzchni zbiór atomów M (Mn) poledry -M-O- centra Brönsteda (H+, OH-) i Lewisa (Al3+, O2-)  Podstawowe formy chemisorpcyjne substratów H*, R* (rodniki węglowodorowe) R*, R+, O2-, O-, O2- karbokationy, karboaniony Nośnik S>50m2/g S<10m2/g

26 Kataliza heterogeniczna
Katalizatory heterogenicznych reakcji utleniania-redukcji – metale i tlenki metali półprzewodniki I, VI, VII, VIII Cu, Ag, Cr, Mo, W, U, Fe, Co, Ni, Pt, Pd itp. Cechy: zmienna wartościowość, podatność do tworzenia kompleksów, stosunkowo niewielka energia potrzebna do wyrwania elektronu.

27 Kataliza heterogeniczna
Kataliza metalami Metale grup przejściowych, pojedyncze lub w mieszaninie z innymi składnikami, katalizują wiele rekcji redoksowych z udziałem cząsteczkowego wodoru :, uwodornienie, odwodornienie, hydrogenoliza ( rozerwanie wiązania C-C, C-O, C-N i uwodornienie), z udziałem cząsteczkowego tlenu: reakcje utleniania całkowitego.

28 Kataliza heterogeniczna
Kataliza metalami w technologii nieorganicznej: synteza amoniaku na katalizatorach żelazowych i utlenienie amoniaku na katalizatorach platynowych, technologii organicznej: uwodornienie tłuszczów na kat. niklowych, selektywne uwodornienie dienów i acetylenu w mieszaninie z alkenami na katalizatorach palladowych, uwodornienie CO do węglowodorów (synteza Fischera-Tropscha) na katalizatorach żelazowych, reformowanie benzyn na katalizatorach zawierających metal (Pt, Pt-Re, reakcje uwodornienia i odwodornienia) naniesiony na Al2O3 (reakcje krakingu i izomeryzacji) reakcje utlenienia węglowodorów i CO do CO2.

29 Kataliza heterogeniczna
Katalizatory metaliczne jednorodne: katalizatory do syntezy amoniaku-żelazo, uwodornienia tłuszczy- nikiel Ranya. Rozkład fazy metalicznej na nośniku: M-M < M-N to metal tworzy warstwę o grubości jednego atomu; M-M > M-N to wówczas metal tworzy cząstki trójwymiarowe - ta forma występuje częściej.

30 Kataliza heterogeniczna

31 Kataliza heterogeniczna
* - miejsce aktywne

32 Kataliza heterogeniczna
Wysoka aktywność metali przejściowych w reakcjach uwodornienia: umiarkowane wartości ciepła adsorpcji, znaczna szybkość chemisorpcji wodoru i węglowodorów (energia aktywacji prawie = zeru)

33 Kataliza heterogeniczna
Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: -         -utlenianie SO2 do SO3 na V2O5, -         -utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów. Reakcje utleniania: reakcje selektywnego utleniania a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cząsteczce b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki reakcje całkowitego utlenienia

34 Kataliza heterogeniczna
rozróżnia się dwa typy reakcji utleniania: -         elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O2, O2-, O-, -         nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O2-

35 Kataliza heterogeniczna

36 Kataliza heterogeniczna

37 Kataliza heterogeniczna