Reakcje Pericykliczne

Prezentacja na temat: "Reakcje Pericykliczne"— Zapis prezentacji:

1 Reakcje Pericykliczne

2 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

3 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

4 Pojęcie orbitalu molekularnego

5 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

6 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

7 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

8 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

9 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Cyklizacja Nazarowa

10 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

11 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego

12 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego

13 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego

14 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

15 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

16 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

17 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

18 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

19 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

20 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

21 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereoselektywność (torquoselektywność – predyspozycja podstawnika do danego ruchu konrotacyjnego)

22 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

23 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

24 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

25 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

26 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

27 Cykloaddycje 1,3-dipolarna cykloaddycja

28 Cykloaddycje 1,3-dipolarna cykloaddycja

29 Cykloaddycje reakcje indukowane światłem
gdy jednym z komponentów jest keten lub inny kumulen (izocyjanian) gdy komponent posiada wiązanie π między węglem a pierwiastkiem cięższym (Ph3P=CH2, Cp2Ti=CH2)

30 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje

31 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje

32 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje

33 Cykloaddycje

34 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe

35 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe

36 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe (reakcja Ramberga Backlunda)

37 Cykloaddycje Regioselektywność

38 Cykloaddycje Regioselektywność

39 Cykloaddycje Streospecyficzność

40 Cykloaddycje Streospecyficzność

41 Cykloaddycje Streospecyficzność

42 Cykloaddycje Streospecyficzność

43 Cykloaddycje Streoselektywność

44 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

45 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje Migracje wiązania σ wzdłuż sprzężonego systemy wiązań π Przesunięcie [m, n] gdy wiązanie σ migruje przez m atomów jednego fragmentu i n atomów drugiego

46 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

47 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje Migracja suprafacjalna – grupa przesuwa się po jednej stronie Migracja antarafacjalna – grupa przesuwa się z jednej strony na drugą

48 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

49 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

50 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

51 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

52 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe Geometria olefiny wpływa na indukcję asymetryczną reakcji przegrupowanie Przegrupowanie (Z) olefiny może dać wyższą 1,3 indukcję Olefina (Z) daje po przegrupowaniu olefine (E)

53 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe (E)-trójpodstawione olefiny (Z)-trójpodstawione olefiny

54 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe Selektywność zależna od różnicy objętości podstawników R i R’ Rautenstrauch, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 739

55 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Przegrupowania [3,3]-sigmatropowe – na efekt stereochemiczny wpływa geometria cyklicznego stanu przejściowego Reakcja przebiega przez krzesłowy stan przejściowy, w którym 1,3-diaxialne oddziaływania są minimalizowane Duże podobieństwo do reakcji aldolowej Konfiguracja absolutna kontrolowana przez już istniejące centra stereogeniczne Konfiguracja względna kontrolowana przez geometrię alkenu/enolanu

56 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe 90% 10% <1% 99.7% 0.3%

57 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Złe oddziaływanie 1,3-diaksjalne

58 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe

59 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Wariant Irelanda-Claisena Geometria enolanu kontroluje względną stereochemię Proces enolizacji narzuca stereochemie produktu

60 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Wariant Irelanda-Claisena

61 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe

62 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe K.C. Majumdar et al. Tetrahedron 64 (2008) 597

63 Reakcje enowe

64 Reakcje enowe

65 Reakcje enowe Reakcja Aldera

66 Reakcje enowe Reakcja Aldera

67 Reakcje enowe

68 Nazwij mechanizm poniższych reakcji, czy dana reakcja jest promowana termicznie czy fotochemicznie?

69

70 Pamiętając o regio i stereochemii zidentyfikuj główny produkt.

71 Napisz mechanizmy podanych reakcji.

72

73

74

75 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [2+2] thermochemical cycloaddition - in terms of Diels-Alder followed by Claisen

76 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [2+2] thermochemical cycloaddition - ketene

77 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [4+2] 1,3-dipoles- Ozone

78

79 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3,5-pentatriene

80 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3-butadiene (photochemical)    

81 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3-butadiene (thermal)

82 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring opening reaction of carbene
Pericyclic reactions- Ene- Alder-ene reaction Pericyclic reactions- Ene- Carbonyl in ene reaction (transannular)  

83 Pericyclic reactions- Ene- Chugaev reaction  
Pericyclic reactions- Ene- enol

84 Pericyclic reactions- Ene- Metalla-ene reaction

85 Pericyclic reactions- Ene- Orbital description  

86 Pericyclic reactions- Ene- Retro-ene reaction
Pericyclic reactions- Ene- SeO2 to hydroxylate in allylic position

87 Pericyclic reactions- Sigmaotropic rearrangements- [2,3]- alkyl shift- Sommelet-Hauser rearrangement

88 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [1,2] anionic alkyl shift

89 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [1,2]- alkyl shift

90 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [2,3]- alkyl shift- Wittig rearrangement

91 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [3,3]- chair transition states

92

93