Struktura polimerów i biopolimerów (2)

Prezentacja na temat: "Struktura polimerów i biopolimerów (2)"— Zapis prezentacji:

1 Struktura polimerów i biopolimerów (2)
Andrzej Koliński Pracownia Teorii Biopolimerów Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

2 Podsumowanie poprzedniego wykładu
LITERATURA UZUPEŁNIJĄCA (do chemii polimerów): 1. M.P.Stevens, Wprowadzenie do chemii polimerów, PWN, Warszawa 1983 2. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 1, Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995 3. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 2, Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997 PODZIAŁ PROCESÓW POLIMERYZACJI Staudinger (polireakcje) - Polimeryzacja (łańcuchowa) - Polikondensacja (stopniowa) - Poliaddycja (stopniowa) Flory (podział ze względu na stechiometrię) Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) łańcuchowa lub stopniowa Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa IUPAC, PTChem Polimeryzacja łańcuchowa (łańcuchowa) Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) stopniowa

3 Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej Rekombinacja
POLIMERYZACJA MONOMERÓW Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM - Polimeryzacja łańcuchowa Inicjowanie I -> I * (wytworzenie centrum aktywnego) * = . polimeryzacja wolnorodnikowa (rodnikowa) * = + polimeryzacja jonowa kationowa * = - polimeryzacja jonowa anionowa Propagacja (wzrost) I-CH2-CHR* + CH2=CHR -> I-CH2-CHR-CH2-CHR* I-CH2-CHR-CH2-CHR* + CH2=CHR -> I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR* I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR* +CH2=CHR -> I-(CH2-CHR)3-CH2-CHR* I tak dalej……. Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej Rekombinacja I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR* + *CHR-CH2-( CH2-CHR)m -> I-( CH2-CHR)n+m+2-I Dysproporcjonowanie I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR * + *CHR-CH2-( CH2-CHR)m -> I-( CH2-CHR)n-CH=CHR + CH2R-CH2-( CH2-CHR)m -> I inne reakcje…. Inne reakcje …. ->

4

5

6

7 Rożnorodność sekwencyjno-strukturalna

8 Rożnorodność sekwencyjno-strukturalna

9

10

11 Conformational statistics of chain molecules
Paul Flory

12

13 Bond rotations and chain flexibility

14 Ideal Polymer Coil (Freely joined chain)
n segments of equal length L Unrestricted (and uncorrelated) angles <R2> =<(Sri)2> = <Sri 2 + Sri rj > =L2 n <S2>= <R2> /6 Def: <S2>= n-1S(wCM –wi)2

15 Ideal Polymer Coil Random walk distribution for ideal polymer chain:
Pn(R) = [3/2pnL2]3/2exp(-3R2/2nL2) L = Kuhn length, n = # Kuhn steps, R = end-end vector RMS end-to-end distance for ideal polymer chain: <R2> ~ L2 n (Einstein- Smoluchowski Brownian motion <r2> ~ 6D t)

16 Ideal Chain: angle restrictions
q In general we can write: Involving the lattice details has no effect on the scaling behavior. <R2>=C  Nb2 =Nb2eff Where C  is the polymer stiffness

17 Ideal Chains Freely joined chain Chain with constant bond angle
Chain with flexible bond length Chains on lattices (random walk on a lattice ………… Manhattan random walking (forget Broadway) Particle Brownian motion (self diffusion) Always for large n: <R2> ~ n and <S2>= <R2> /6 and Gaussian distribution of segment density Ideal chains are analytically tractable (Markov process)

18

19 Visualisation of the Self-Avoiding Walk
2-D Self-avoiding walks 2-D Random walks

20 Real Polymer Coil Excluded volume effect (collisions): repulsion at small distances RMS end-to-end distance for self-avoiding random walk: <R2> 1/2 ~ n6/5 Solvent effects: balance of repulsive effects and attractive effects (entropic elasticity) F = Urep – TS We can immediately see how temperature is involved in ‘solvent quality’ (affinity of the polymer for the solvent).

21

22 Solvent Effects: Coil-Globule
In ‘good solvent’, polymer interacts with solvent. In ‘bad solvent’, polymer prefers to interact with self. At q point, polymer acts ideal. T > q T = q T < q Solvent quality decreases Images from: “Giant Molecules” software (Grosberg).

23 Flory’s theory of polymer chain in dilute solution
α2 = <R2>/<R2o> α5−α3 = const. (1−Q/T) n1/2

24 Protein Folding

25 Light scattering measurement of a polymer coil-globule transition

26 Polymer dynamics – Rouse chain and Verdier-Stockmayer chain

27 Polymer solutions and melts

28