Średnia energia Średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość energii

2 lub

3 Entropia w zespole kanonicznym Dla układu izolowanego, tzn. takiego w którym energia i liczba cząstek jest stała mikrostany są albo osiągalne albo nieosiągalne i entropia dana jest jako logarytm z liczby dostępnych mikrostanów Jeżeli układ jest w kontakcie z termostatem lub rezerwuarem cząstek, wówczas różne mikrostany pojawiają sie z różnymi prawdopodobieństwami i potrzebna jest ogólniejsza definicja entropii.

4 W układzie izolowanym, którego energia jest E r = E prawdopodobieństwa różnych mikrostanów mogą być zapisane jako:

5 W przypadku układu w kontakcie z termostatem mamy do czynienia z bardziej i mniej prawdopodobnymi mikrostanami zgodnie z rozkładem Gibbsa. Oczywiście nadal każdy mikrostan daje wkład do entropii, ale teraz te wkłady są różne. Możemy teraz pomyśleć o uogólnionej definicji entropii jako średniej po wszystkich możliwych mikrostanach

6

7

8

9

10

11

12 całka po przestrzeni pędów układu rozpada sie na iloczyn 3n niezależnych i takich samych całek dla jednego stopnia swobody pojedynczej cząstki

13

14

15

16 Zespół Wielki Kanoniczny

17

18

19

20

21

22 Ostatecznie w przypadku kontaktu termicznego i przy wymianie cząstek najbardziej prawdopodobnym stanem jest:

23 Obliczamy prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 znajdzie się w stanie o pewnej energii E 1 =E r oraz liczbie cząstek N 1 = N r. : Korzystając teraz z warunku

24

25

26 Zamiast sumować po wszystkich mikrostanach i, możemy najpierw wysumować po wszystkich mikrostanach o ustalonej liczbie cząstek N, a następnie wykonać drugą sumę po wszystkich możliwych wartościach N, czyli:

27

28 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w wielkim zespole kanonicznym Definicji entropii, prawidłowa dla dowolnego rozkładu prawdopodobieństwa mikrostanów, wyraża sie wzorem:

29 Jeżeli założymy N=N= To otrzymujemy wielki potencjał termodynamiczny

30 Tego potencjału praktycznie nie używa się w termodynamice fenomenologicznej, za to niezwykle często w termodynamice statystycznej. Jest potencjałem odpowiednim do opisu układu o ustalonej objętości w kontakcie cieplnym z termostatem, z którym może też wymienić cząsteczki. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, wielki potencjał termodynamiczny układu jest wielkością nierosnącą w procesach samorzutnych zachodzących przy stałym V, T i , a w stanie równowagi osiąga minimum.

31 Wielki potencjał jest logarytmem wielkiej sumy statystycznej Znając wielką sumę statystyczną można obliczyć wszystkie własności termodynamiczne układu. W termodynamice mieliśmy związek: stad: średnia liczba cząstek:

32 entropia: Przez analogię z termodynamiką można przyjąć, że ciśnienie statystyczne wynosi: jeśli tylko wielka suma statystyczna zależy od objętości układu.

33 Porównanie zespołów kanonicznego i wielkiego kanonicznego Różnica między zespołami polega na tym, że w zespole wielkim kanonicznym liczba cząsteczek fluktuuje wokół średniej wartości a w zespole kanonicznym w każdym mikrostanie