i jego zastosowanie w badaniach właściwości termofizyczynych Analizator termiczny Netzsch STA 449 F3 Jupiter i jego zastosowanie w badaniach właściwości termofizyczynych Tomasz Kargul Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Metalurgii Stopów Żelaza Zakopane, 7-10 listopada 2012 Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Plan prezentacji Wprowadzenie Analizy termiczna i jej metody Schemat i zasada działania Netzsch 449 F3 Jupiter QMS 403 Aëolos – spektrometr masowy Korzyści płynące z analiz sprzężonych Podsumowanie Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Wprowadzenie STA 449 F3 Jupiter Aёolos QMS 403 Kwadropulowy spektrometr masowy sprzężony z STA Zakres pomiarowy 25-1650C Detekcja cząsteczek o masach do 300 amu Szybkość nagrzewania 0,01-50 K/min Dokładność detekcji 0,5 amu Max. masa próbki: 35 g Podgrzewana linia transmisyjna gazów do 300C Czułość DSC: 0,1 μW Rozdzielczość wagi: 1 μg Jonizacja elektronowa 25eV do 100eV Atmosfera: statyczna i dynamiczna, obojętna, redukująca, utleniająca. Pod koniec 2010 roku w Katedrze Metalurgii Stopów Żelaza uruchomiono stanowisko do analizy termicznej, w którego skład wchodzi analizator termiczny firmy NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter, umożliwiający analizy symultaniczne TG-DTA i zamiennie TG-DSC oraz sprzężony z nim kwadropulowy spektrometr masowy NETZSCH QMS 403 Aëolos. Analizator przeznaczony jest do analizy termicznej szerokiego spektrum materiałów. Analiza TG-DTA może być wykonywana w zakresie temperatur od 25 do 1650oC w atmosferze różnych gazów, włącznie z agresywnymi, a analiza TG-DSC w temperaturze od 25 do 1400oC. System jest próżnioszczelny, umożliwiający realizację pomiarów w czystej atmosferze gazu obojętnego, atmosferze utleniającej lub redukcyjnej. Żądaną atmosferę można uzyskać mieszając w dowolnych proporcjach gazy podawane z dwóch butli. Zastosowana szybkość grzania wynosi do 50 K/min a rozdzielczość wagi 1 µg. Gromadzenie danych, ich obróbka, jak również kontrola pracy urządzenia prowadzone są przy użyciu specjalistycznego pakietu oprogramowania. Kwadropulowy spektrometr masowy pozwala na detekcję cząsteczek o liczbie masowej od 1 do 300 amu z dokładnością do 0,5 amu. Gromadzenie danych ze spektrometru masowego realizowane jest dwoma sposobami: SCAN (przeszukując dominujący zakres liczb masowych) i MID (pomiar do 64 różnych wstępnie zdefiniowanych liczb masowych). Analiza wykonywana jest przy użyciu dołączonego pakietu oprogramowania analitycznego Proteus Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Metody analizy termicznej Metody analizy termicznej znajdują zastosowanie min. w badaniach: zmian właściwości materiałów w czasie ogrzewania lub chłodzenia przemian fazowych materiałów określania składu chemicznego i fazowego materiałów wyznaczania parametrów termodynamicznych i kinetycznych reakcji badaniach określających czystość materiałów wyznaczania ciepła właściwego oraz ciepła przemian fazowych badaniach określających zawartość wody i wilgoci badaniach trwałości termicznej materiałów Materiały: minerały, substancje organiczne, metale, ceramika, polimery, substancje organiczne, środki farmakologiczne. Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Badane właściwości materiałów Metody analizy termicznej Oznaczenie Nazwa metody Badane właściwości materiałów TG Termograwimetria Zmiany masy wynikające z procesów parowania, dekompozycji DTA Termiczna analiza różnicowa Różnica temperatur pomiędzy próbką a materiałem wzorcowym DSC Różnicowa kalorymetria skaningowa Efekty cieplne towarzyszące procesom fizycznym i chemicznym, cp(T) TD Termodylatometria Zmiany wymiarów TMA Analiza termomechaniczna Odkształcenia spowodowane obciążeniem EGA Detekcja produktów gazowych Objętość wydzielających się składników gazowych Nowoczesna aparatura do analizy termicznej daje możliwość jednoczesnej rejestracji sygnału TG-DTA, lub TG-DSC. Pozwala to na skorelować zmiany masy próbki z efektami cieplnymi zachodzącymi w materiale. Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Metody analizy termicznej TG - Thermogravimetric Analysis Analiza TG polega na rejestrowaniu zmian masy substancji podczas kontrolowanego ogrzewania lub chłodzenia w funkcji czasu lub temperatury lub na pomiarze izotermicznym zmiany masy substancji w funkcji czasu. Efektem końcowym badania jest krzywa termograwimetryczna, obrazująca przebieg zmian masy substancji w badanym zakresie temperaturowym. Zmiany masy próbki następują w skutek: usuwania wilgoci z próbki procesu spalania materiału procesu termicznego rozkładu Krzywa DTG nie rejestruje zmian związanych z procesami: przemian fazowych niszczenia struktury syntezy nowych faz Krzywa TG dla próbki: 75% biomasy 25 % węgiel Wykres Spalanie mieszanki : 75% biomasa, 25 % węgiel, w atmosferze 90% powietrze, 10% CO2 , Procesy: dysocjacji termicznej, sublimacji, utleniania z wydzielaniem produktów gazowych Tygiel z Al2O3 Płaszcz radiacyjny nośnika Sensor nośnika Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Metody analizy termicznej DTA - Differential Thermal Analysis Analiza umożliwia wykrywanie efektów cieplnych, które towarzyszą przemianom fizycznym lub chemicznym. Polega na rejestracji różnicy temperatur pomiędzy substancją badaną a substancją odniesienia względem czasu lub temperatury. Podczas pomiaru rejestrowana jest termiczna krzywa różnicowa DTA. Reakcje endotermiczne: dehydratacja dehydroksylacja (oddawanie grup OH-) przemiany fazowe termiczny rozkład węglanów dysocjacja termiczna niszczenie struktury materiałów Reakcje egzotermiczne: spalanie substancji organicznych utlenianie synteza nowych faz Aluminium 660°C Tygiel z Al2O3 Krzywa DTA dla Al Płaszcz radiacyjny nośnika Sensor nośnika Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Krzywa DSC dla Sn DSC- Differential Scaning Calorimetry Analiza oparta jest na rejestracji różnic przepływu strumienia ciepła pomiędzy substancją badaną a otoczeniem (układem grzewczym) i substancją wzorcową a otoczeniem (układem grzewczym) w funkcji temperatury. Substancje badana oraz wzorcowa są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach zgodnie z ustalonym programem temperaturowym. W wyniku pomiaru otrzymuje się krzywą DSC, która przedstawia ilość ciepła wymienionego przez próbkę z otoczeniem w funkcji czasu lub temperatury. Pole pików uzyskanych na krzywej DSC jest bezpośrednio związane z ciepłem zachodzącej przemiany. Sn cyna 231,93 °C wikipedia Krzywa DSC dla Sn Nośnik TG-DSC cp Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Schemat i zasada działania Netzsch 449 F3 Jupiter Czułość DSC < 0.1 μW Max. masa próbki 35 g Szybkość nagrzewania 0.01 ÷ 50 C min-1 Zakres pomiarowy 25 ÷ 1650 C Atmosfera: statyczna i dynamiczna, obojętna, redukująca, utleniająca, próżnia 10-2 mbar Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Spektrometr masowy Aёolos QMS 403 Naturalny pionowy przepływ gazu poprzez piec analizatora do podgrzewanego adaptera z kapilarą Kapilara wykonana z kwarcu, kontrolowane podgrzewanie do 300 C w celu uniknięcia kondesacji przesyłanych do QMS gazów Ogrzewana komora pozwala na precyzyjną regulację kapilary Kwadrupolowy spektrometr masowy QMS 403 C Aëolos Umożliwia identyfikację gazów i lotnych produktów rozkładu z badanego materiału oraz korelację czasową z sygnałami TG-DSC/DTA pochodzącymi z analizatora termicznego. Zakres mas: do 300 amu Czułość : > 0,5 amu, Poziom wykrywalności: > 2•10-14 mbar 2 katody irydowe Jonizacja elektronowa 25eV do 100eV Analizator kwadrupolowy spektrometru Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Spektrometr masowy Aёolos QMS 403 Siarczan amonu termiczna dysocjacja, sól amonowa kwasu siarkowego. Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Podsumowanie W metalurgii analiza termiczna wykorzystywana jest do badań właściwości termofizycznych materiałów mineralnych, oraz metali i ich stopów. W grupie materiałów mineralnych wyróżnia się surowce: rudy metali, mieszanki spiekalnicze, materiały technologiczne, materiały żużlotwórcze, topniki, nośniki węgla, składniki materiałów ogniotrwałych. Za pomocą analizy termicznej można określić ubytki masy, zawartość wody, straty prażenia, temperatury przemian fizycznych (temperatury topnienia, krzepnięcia, krystalizacji), efekty cieplne reakcji egzo i endotermicznych, wydzielone i pochłonięte ciepło, towarzyszące przemianom fizycznym i reakcjom chemicznym (rozkładu, utleniania i redukcji), parametry termodynamiczne jak ciepło właściwe, entalpia przemian. W przypadku metali i stopów analizę termiczną DTA lub DSC można wykorzystać do określania temperatur oraz efektów cieplnych przemian fazowych. Analiza DSC pozwala na wyznaczenie ciepła właściwego. Na podstawie uzyskanych w ten sposób informacji można określić szereg właściwości technologicznych i dobierać parametry procesów technologicznych z udziałem analizowanych substancji. Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012

Dziękuję za uwagę Literatura 1. http://www.netzsch.com/pl/home/ 2.Charakterystyka ciał stałych z wykorzystaniem techniki TG-MS, Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki, Politechnika Warszawska 3. J.Stecko, P. Różański, Przykłady wykorzystania analizy termicznej w badaniach Instytutu Metalurgii Żelaza, Prace IMŻ 1 (2011) Sterowanie procesem ciągłego odlewania stali, Zakopane , 7-10 listopada 2012