Prace zrealizowane przez Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w ramach projektu „MODAS” Stan na 25 maja 2015 r. Spotkanie przedstawicieli zespołów realizujących projekt „Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką przemysłową” - MODAS Mory k/Warszawy, 24–25 maja 2015

WYTWORZENIE MATERIAŁÓW (Zakończone) MODAS-1 Soil (M-1Soil) (natural), MODAS-1A Fortified Soil (M-1A Soil) (fortified), MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis). 6 materiałów-kandydatów na przyszłe materiały odniesienia: Wytworzenie materiałów obejmowało: homogenizację, rozdozowanie do pojemników, sterylizację radiacyjną

Materiały: MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis) można uznać za jednorodne dla próbek o masie co najmniej 100 mg. Monitoring trwałości będzie dalej kontynuowany. BADANIA JEDNORODNOŚCI I TRWAŁOŚCI WYTWORZONYCH MATERIAŁÓW (zakończone) Badanie trwałości materiałów-kandydatów obejmowało okres styczeń 2014–marzec 2015.

BADANIA CERTYFIKACYJNE WYTWORZONYCH MATERIAŁÓW Porównanie międzylaboratoryjne w celu atestacji na zawartość pierwiastków śladowych w materiałach (zakończone) Utworzenie bazy danych z wyników porównania międzylaboratoryjnego (zakończone) Weryfikacja zgodności utworzonej bazy danych z wartościami oryginalnymi (zakończona)

STATYSTYCZNE OPRACOWANIE WYNIKÓW BADAŃ CERTYFIKACYJNYCH Statystyczna obróbka wyników porównania międzylaboratoryjnego, Wyznaczenie pierwiastków, których obliczone zawartości spełniają kryteria nadania im statusu wartości certyfikowanych bądź informacyjnych, Dodatkowe potwierdzenie prawidłowości certyfikacji materiałów wykorzystując opracowane w IChTJ metody definitywne dla As, Se, U, Co, Cd, Fe oraz metodę IDMS dla Hg ( Uniwersytet Warszawski ) Przygotowanie atestów dla materiałów MODAS 2–5 dotyczących analitów nieorganicznych, Sporządzenie raportów certyfikacyjnych dotyczących analitów nieorganicznych.

Statystyczna obróbka wyników porównania międzylaboratoryjnego Podstawę metody obróbki wyników porównania międzylaboratoryjnego stanowi proces odrzucania tzw. wyników odbiegających przy równoległym zastosowaniu czterech kryteriów statystycznych: D – test Dixona, G – test Grubbsa, S – współczynnik skośności, K – współczynnik spłaszczenia Dla każdego pierwiastka jest obliczana średnia generalna z populacji laboratoriów pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, gdy żadne z kryteriów już ich nie wykrywa. Proces odrzucania wyników odbiegających PRELIMINARY PRINTOUTS OF THE INTERCOMPARISON M-2 BotSed REJECTION OF OUTLIERS AT SIGNIFICANCE LEVEL = 0.05 ELEMENT TOTAL AVERAGE ST.DEV. OUTLIER DETECTED BY NO.OF LABS. D G S K Sm

Wydruki pośrednie – zestawienie wszystkich laboratoriów, które oznaczyły zawartość danego pierwiastka INTERMEDIATE RESULTS OF THE INTERCOMPARISON M-2 BotSed FOR ELEMENT Sm SIGNIFICANCE LEVEL= 0.05 UNIT = ppm DRY/WET RATIO = LAB. METHOD SAMPLE NO.OF LABORATORY LAB.STANDARD DEV. STANDARD DETECTION NO. CODE CODE SIZE DETERM. MEAN ABSOL. REL.% ERROR LIMIT [mg] ppm M * M * M A 5- 1-M A 5- 1-M M M N M M M M A 3- 1-M N N N M M M * N *

SUMMARIZED FINAL RESULTS FOR THE INTERCOMPARISON RUN M-5 CodTis FOR ALL CONSIDERED (present at input) ELEMENTS (measurands) AT SIGNIFICANCE LEVEL= NO.OF REPORTED NO.OF ACCEPTED TOTAL RANGE OF RANGE OF ACCEPTED PERC.OF OVERALL STANDARD STANDARD CONFIDENCE LIMITS ELEM. UNIT RESULTS RESULTS LABORATORY LABORATORY OUTLYING MEAN OF DEVIATION ERROR FOR THE OVERALL LABOR. INDIV. LABOR. INDIV. AVERAGES AVERAGES LABORA- ACCEPTED MEAN AT AVER. DETER. AVER. DETER. TORIES LAB.AVER. ABS. REL.% ABS. REL.% SIGNIF.LEV.= La ppb Li ppb Lu ppb Mg ppm Mn ppm Mo ppb Na ppm Nd ppb Ni ppb P wt % Pb ppb Pr ppb Rb ppm Re ppb S wt % Sb ppb Sc ppb Se ppm Si ppm Sm ppb Sn ppb Sr ppm Tb ppb Th ppb Ti ppm Tl ppb Tm ppb U ppb V ppb Y ppb Yb ppb Zn ppm Tablica końcowa – zestawienie wszystkich pierwiastków, które zostały oznaczone przez uczestników porównania międzylaboratoryjnego

Kryteria wyznaczania wartości certyfikowanych (atestowanych) 1. Względna niepewność średniej generalnej: ≤ 20 % (pierwiastki śladowe) ≤ 10 % (makroskładniki) SD – odchylenie standardowe; 2. Średnia generalna musi być wyznaczona z populacji co najmniej 4 średnich laboratoryjnych pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, uzyskanych za pomocą więcej niż jednej techniki analitycznej. Jeśli wyniki zostały uzyskane tylko jedną metodą, wówczas ich liczba nie może być mniejsza od Jeżeli warunki (1) i (2) są spełnione, ale liczba wyników odbiegających przekracza 50 %, wówczas uruchamiana jest dodatkowa procedura, która bada zmiany średniej arytmetycznej i odchylenia standardowego po odrzuceniu każdego kolejnego wyniku. Proces odrzucania wyników odbiegających zatrzymuje się wtedy, gdy zmiany zarówno średniej arytmetycznej, jak i odchylenia standardowego stają się mniejsze lub równe 15 %, po czym sprawdza się, czy spełnione jest kryterium (1). 4. Jeżeli spełnione są powyższe kryteria, ale wśród populacji zaakceptowanych średnich laboratoryjnych występują znaczące rozbieżności pomiędzy wynikami uzyskanymi za pomocą różnych technik analitycznych, wówczas stężenie danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości polecanej, lecz jedynie informacyjnej. makroskładniki – pierwiastki o stężeniu przekraczającym 0.5 % ( 5000 mg kg -1 ) Średnia generalna będąca rezultatem statystycznej obróbki wyników porównania międzylaboratoryjnego musi spełniać ustalone i sprawdzone kryteria, ażeby możliwe było nadanie jej statusu wartości certyfikowanej.

≤ 50 % (pierwiastki śladowe) ≤ 30 % (makroskładniki) Kryterium wyznaczania wartości informacyjnych Względna niepewność średniej generalnej, obliczonej na podstawie minimum 3 zaakceptowanych średnich laboratoryjnych: Wartości informacyjne podawane są wyłącznie jako liczby, bez przedziałów ufności. Wartości informacyjne można przypisać dla tych pierwiastków, które wprawdzie nie spełniają kryteriów 1 – 4, ale spełniają określony warunek:

standardowa niepewność złożona: niepewność rozszerzona: wartość certyfikowana: Niepewność wartości certyfikowanej u interlab – niepewność średniej generalnej (obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego) u lstab – niepewność związana z długookresową trwałością materiału (obliczona na podstawie badań trwałości) u inhom – niepewność związana z niejednorodnością materiału (obliczona na podstawie badań homogeniczności) u m – niepewność związana z oznaczaniem zawartości wody w materiale k = t 0.05 (wartość testu t dla  = 0.05 oraz n – 1 stopni swobody; n – liczba średnich laboratoryjnych) średnia generalna ( obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego )

Mgppm1199±136 Mnppm0.921±0.063 Nappm3430±134 Pwt %0.960±0.099 Rbppm4.54±0.25 Swt %1.047±0.144 Seppm1.33±0.08 Srppm4.07±0.31 Znppm20.1±0.6 Asppm1.64±0.26 Bappm0.162±0.026 Brppm24.8±3.6 Clppm3771±1092 Csppb58.77±4.49 Cuppm1.38±0.06 Feppm13.2±0.9 Hgppb310±17 Kwt %1.930±0.074 Bippb7.0 Cappm1109 Cdppb5.0 Coppb14 Crppb201 Lippb26 Nippb136 Pbppb45 MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis) wartości certyfikowane – 18 pierwiastków wartości informacyjne – 8 pierwiastków

Asppb121±10 Brppm10.4±0.8 Cdppb17.2±1.9 Coppb41.0±3.2 Csppb35.8±4.4 Cuppm19.5±0.7 Feppm280±8 Hgppm2.20±0.09 Kwt %1.188±0.059 Mgppm1008±105 Mnppm2.16±0.14 Nappm2166±114 Pwt %0.892±0.132 Pbppm2.33±0.25 Rbppm13.4±0.5 Swt %1.043±0.083 Sbppb66.7±11.7 Seppm1.27±0.11 Srppm0.236±0.030 Vppb7.79±1.08 Znppm63.4±1.9 Agppb3.84 Cappm258 Crppb158 Moppb90.8 MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis) MODAS- 4 Cormorant Tissue ( M- 4 Corm Tis ) wartości certyfikowane – 21 pierwiastków wartości informacyjne – 4 pierwiastki

Agppb35.6±4.6 Asppm9.24±0.67 Bappm2.71±0.24 Brppm113±3 Cdppb325±25 Clwt %2.788±0.428 Coppb81.2±10.8 Crppm0.901±0.103 Csppb84.7±6.4 Cuppm3.19±0.15 Feppm190±10 Hgppb227±18 Kwt %1.177±0.110 Lippm0.896±0.101 Mgppm2959±139 Mnppm5.78±0.54 Moppb127±18 Nawt %1.937±0.138 Nippm0.316±0.046 Pwt %2.348±0.362 Pbppb104±12 Rbppm2.33±0.15 Swt %0.928±0.082 Sbppb15.8±3.7 Scppb3.19±0.34 Seppm2.63±0.22 Srppm192±12 Uppb75.2±7.2 Vppb782±103 Znppm111±3 Cawt %3.694 Smppb1.815 Yppb9.618 MODAS-3 Herring Tissue ( M-3 HerTis ) wartości certyfikowane – 30 pierwiastków wartości informacyjne – 3 pierwiastki

Alwt %3.766±0.347 Asppm7.07±0.59 Bappm266±35 Bippm0.363±0.092 Cawt %6.405±0.474 Cdppm2.17±0.08 Ceppm63.4±5.2 Coppm7.90±0.63 Csppm4.24±0.21 Cuppm32.9±1.0 Dyppm3.66±0.59 Erppm2.06±0.38 Euppm0.860±0.078 Gappm8.96±1.16 Gdppm5.06±0.29 Hgppm0.884±0.035 Hoppm0.706±0.126 Lappm28.6±3.3 Lippm27.3±3.4 Luppm0.337±0.062 Mnppm1022±30 Moppm1.01±0.14 Nbppm11.2±1.6 Ndppm27.1±3.0 Nippm35.4±1.9 Pppm1750±110 Pbppm35.9±2.4 Prppm7.00±0.73 Rbppm71.1±2.3 Sbppm0.955±0.160 Scppm7.10±0.67 Smppm5.23±0.28 Snppm3.17±0.63 Srppm197±15 Tbppm0.694±0.045 Tippm3246±404 Uppm2.58±0.47 Vppm80.4±9.6 Yppm20.9±3.9 Ybppm2.37±0.41 Znppm276±7 wartości certyfikowane – 41 pierwiastków wartości informacyjne – 16 pierwiastków Agppm1.14 Beppm1.23 Brppm13.9 Crppm68.3 Fewt %2.598 Hfppm11.6 Kwt %1.106 Mgppm5695 Nappm4273 Sppm2606 Seppm1.57 Tappm1.01 Tlppm0.621 Tmppm0.294 Wppm2.43 Zrppm434 MODAS-2 Bottom Sediment ( M-2 BotSed )

Zgodność metod analitycznych (kryterium 4) Wszystkie pierwiastki spełniające kryteria 1-3 sprawdza się pod kątem zgodności poszczególnych technik analitycznych. W przypadku stwierdzenia istotnych rozbieżności zawartość danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości certyfikowanej a jedynie informacyjnej.

Zgodność metod analitycznych (kryterium 4)

Wykorzystanie metod definitywnych w procesie certyfikacji nowych materiałów odniesienia

OSTATNIE PRACE DO REALIZACJI W RAMACH PROJEKTU „MODAS” przygotowanie atestów dla materiałów MODAS 2–5 dotyczących analitów nieorganicznych, sporządzenie raportów certyfikacyjnych dotyczących analitów nieorganicznych.

Pozostałe prace realizowane w ramach projektu „MODAS” 1. Analiza materiałów MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis na obecność radionuklidów. 2. Opracowanie metody definitywnej oznaczania zawartości chromu w materiałach biologicznych.

Wystąpienia konferencyjne w ramach projektu „MODAS” R. S. Dybczyński, H. Polkowska-Motrenko, Z. Samczyński, „History, achievements and present time of production of CRMs in Poland”, 1st International Scientific Conference: Reference materials in Measurement and Technology, September 2013, Ekaterinburg, Russia, Conference Proceedings, Part 1, pp I. Kużelewska, E. Chajduk. H. Polkowska-Motrenko, Opracowanie procedury mineralizacji mikrofalowej Apatite Concentrate certyfikowanego materiału odniesienia i oznaczenie w nim śladowych zawartości metali ziem rzadkich z użyciem ICP-MS, X Warszawskie Seminarium Doktorantów Chemików ChemSession’13, Warszawa, 17 V 2013 r. str. 135 R. Dybczyński, H. Polkowska-Motrenko, Z. Samczyński: Historia, osiągnięcia, teraźniejszość i przyszłość wytwarzania certyfikowanych materiałów odniesienia dla nieorganicznej analizy śladowej w Polsce i problem zapewnienia jakości, VI Ogólnopolska Konferencja Jakość w Chemii Analitycznej 6, XI 2013, Mory, str. 7 R.S. Dybczyński, H.Polkowska-Motrenko, E. Chajduk, B.Danko, M. Pyszynska: Recent advances in ratio primary reference measurement procedures and their use in certification of reference materials and controlling assigned values in proficiency testing, DAE-BRNS Fifth Symposium on Nuclear Analytical Chemistry (NAC-V), January 2014, Mumbai, India, Book of Abstracts, p (invited lecture) I. Kużelewska, B. Danko, H. Polkowska-Motrenko, Oznaczanie pierwiastków śladowych w materiałach-kandydatach na CRM metodami spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA), XXIII Poznańskie Konwersatorium Analityczne Nowoczesne metody przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków, Poznań, 8-9 V 2014, str. 88 I. Kużelewska, H. Polkowska-Motrenko, B.Danko, Opracowanie procedury oznaczania chromu w próbkach środowiskowych z zastosowaniem metody NAA, XI Warszawskie Seminarium Doktorantów Chemików ChemSession’14, Warszawa, 16 maja 2014, p.117 Publikacje w ramach projektu „MODAS” R. S. Dybczyński, H. Polkowska-Motrenko, E.Chajduk, B. Danko, M. Pyszynska, Recent Advances i n Ratio Primary Reference Measurement Procedures (Definitive Methods) a nd Their Use i n Certification o f Reference Materials a nd Controlling Assigned Values i n Proficiency Testing, J. Radioanal. Nucl. Chem., 302, (2014). R. S. Dybczyński, H. Polkowska-Motrenko, Z. Samczyński, „History, achievements and present time of production of CRMs in Poland”, 1st International Scientific Conference: Reference materials in Measurement and Technology, September 2013, Ekaterinburg, Russia, Conference Proceedings, Part 1, pp