Entropia konformacyjna polimeru w materiałach kompozytowych  A. Mańka, W. Nowicki  Wydział Chemii, Uniwersytet im. A Mickiewicza, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań, gwnow@amu.edu.pl K C 1. STRESZCZENIE W pracy przedstawiono nową metodę obliczania entropii konformacyjnej łańcucha modelowanego na sieci o dowolnym wymiarze i liczbie koordynacyjnej – kombinatoryczną metodę MC (cMC). Opracowana metoda polega na wyznaczaniu prawdopodobieństw mikromodyfikacji łańcucha uzyskiwanych przy użyciu metody Metropolis-MC. Prawdopodobieństwo – docelowy węzeł sieci dostępny dla ruchu K jest zajęty – jest określone przez sumę dwóch niezależnych zdarzeń (rys. 3): Rys. 3. Niezależne zablokowanie dla ruchu K – lokalny efekt objętości wyłączonej. Docelowy węzeł dla przesunięcia K znajduje się w sąsiedztwie dwóch segmentów jednocześnie, prawdopodobieństwo, że jest on zajęty jest dane wyrażeniem: 2. METODA cMC 1.1. Efekt struktury łańcucha Jako mikromodyfikację sondującą lokalną entropię konformacyjną łańcucha wybrano przesunięcie K aktualnie wylosowanego segmentu i. Przesunięcie to jest możliwe jedynie w przypadku przedstawionym na rys. 1. Prawdopodobieństwo, że przesunięcie K może być wykonane ze względów strukturalnych dla kłębka niezakłóconego wynosi PS(K)0 i jest w przybliżeniu równe: Rys. 1. Prawdopodobieństwo zdarzenia, że docelowy węzeł sieci będzie zajęty przez lokalny efekt objętości wyłączonej (rys. 3) – wynosi 2*1/, a więc: ( ) 2 1 T P w - + = K E Stąd, eff może być obliczona na podstawie PE(K) ze wzoru: ( ) 4 1 2 ÷ ø ö ç è æ + - = K E eff P w 2-gi człon –wzajemne położenie 1-szy człon –węzły nie blokują ruchu ( ) 3 1 2 4 - = w K S P Rys. 2. Opis równania  dwa prawdopodobieństwa. 1.3. Entropia konformacyjna jako funkcja prawdopodobieństwa wykonania mikro-przesunięcia Ostatecznie entropię konformacyjną łańcucha swobodnego można przedstawić jako funkcję Neff i eff: więc: ( ) ÷ ø ö ç è æ + - = 4 1 2 ln K E S B P N k w eff Dla przesunięcia C prawdopodobieństwo to jest dane równaniem: Przy założeniu, że deformacja (rozciągnięcie) kłębka eliminuje liczbę mikrokonformacji zdolnych do wykonania przesunięcia K równoważną ilości segmentów „wyciągniętych” z kłębka [2], liczba segmentów łańcucha, które ze względu na wzajemne lokalne położenia wnoszą wkład do entropii konformacyjnej łańcucha wynosi: 1.2. Efekt objętości wyłączonej Z uwagi na efekt objętości wyłączonej, próba przesunięcia segmentu może zakończyć się niepowodzeniem. Dla przesunięcia R liczba dostępnych wolnych węzłów sieci jest równa eff [1]. Liczbę tą można powiązać z prawdopodobieństwem PE(R), że mikromodyfikacja R trafi na pusty węzeł sieci równaniem: Dla długich niezakłóconych łańcuchów (przy N) wartość eff wynosi 4.6839066 [3], co pozwala na oszacowanie PE(R). Powyższe równanie jest nieprzydatne w przypadku łańcucha poddanego rozciąganiu, w którym końcowe segmenty są unieruchomione przez ograniczenia geometryczne (PE(R)=0). Pomiędzy prawdopodobieństwami PE(R) i PE(K) istnieje związek, który można wykorzystać do obliczenia eff dla każdej deformacji łańcucha. Porównanie znormalizowanych wyników symulacji Expanded Ensemble MC [4] z wynikami uzyskanymi z cMC. ( ) K S eff P N b L = - 3. SYMULACJE Symulacje konformacji liniowych makrocząsteczek przeprowadzono metodą Metopolis MC na regularnej trójwymiarowej sieci prymitywnej. Modyfikacje konformacji przeprowadzono za pomocą zmodyfikowanego algorytmu Verdiera-Stockmayera. W trakcie symulacji położenia skrajnych segmentów łańcucha odpowiadały zadanej odległości i pozostawały niezmienne. Rozmiary pudła symulacyjnego wynosiły 601b (b – długość segmentu). Uwzględniano także efekt objętości wyłączonej, a energie oddziaływań PP (segment-segment), SP (segment-rozpuszczalnik) i SS (rozpuszczalnik-rozpuszczalnik) przyjęto za równe zero (roztwór atermiczny, =0). 4. ZESTAWIENIE SYMBOLI kB – stała Boltzmanna, L – odległość pomiędzy końcami łańcucha, N – liczba segmentów łańcucha, P – prawdopodobieństwo sukcesu przy próbie przesunięcia segmentu S – entropia konformacyjna łańcucha,  – liczba koordynacyjna sieci. Indeks 0 oznacza wartość parametru dla łańcucha niezakłóconego. Indeks eff oznacza efektywną wartość parametru. R E Prawdopodobieństwo Dla sieci (001) Mikromodyfikacja (R)0 (E)0 (K)0 (C)0 PS 1.000 0.774 0.949 PE 0.936 0.942 0.694 0.254 5. BIBLIOGRAFIA [1] Zhao, D., He, Z., Qian, R.: J. Chem Phys. 104, 1672-1674 (1996). [2] Saeki S.: Polymer, 41, 8331-8338 (2000) [3] A.D. Sokal, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation in Polymer Science ed. K. Binder, Oxford University Press, New York 1995 [4] Vorontsov-Velyaminov P.N., Ivanov D.A., Ivanov S.D., Broukhno A.V.,Colloids Surfaces. A, 148, 171-177 (1999)