Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 1 2 3 4 5 6 7 8

Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

Wnioski z I i II zasady (1) dU = dw + dQ = dwodw + dQodw dU = -pdV + TdS Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

Wnioski z I i II zasady(2) parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! „zwykła” siła

Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał „rządzący” procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały Entalpia: H = U + pV U = H - pV dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,p,(N) = const …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały Energia swobodna: F = U - TS U = F + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,V,(N) = const …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały Entalpia swobodna: G = H – TS = U + pV - TS U = G – pV + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,p,(N) = const …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacja Maxwella

Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella Entropia dS = (1/T)dU + (p/T)dV (S/U)V = 1/T (S/V)U = p/T   Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV (U/S)V = T (U/V)S = -p (T/V)S = - (p/S)V Entalpia dH = TdS +Vdp (H/S)p= T (H/p)S = V (T/p)S = (V/S)p Energia swobodna dF = -SdT - pdV (F/T)V = -S (F/V)T= -p (S/V)T = (p/T)V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp (G/T)p= -S (G/p)T = V (S/p)T = - (V/T)p

Potencjały termodynamiczne Parametry Warunek S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0 U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0 H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0 F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0 G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów.

Zależność entropii od temperatury

Jak wyznaczyć entropię? cp lnT lnT0 lnT1

III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki, W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln (1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

Termodynamika układów otwartych przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!! Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ?

Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny ma charakter siły uogólnionej, jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, jest parametrem intensywnym

Różniczka zupełna energii wewnętrznej

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const N = N + N = const α β izolacja od otoczenia W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N α β W warunkach równowagi dS = dSα + dSβ = 0

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = - dni Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni = 0 α β U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych!

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p = p = p = ... = p T = T = T = ... = T i = i = i = ... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

Układ składa się z f faz i n składników Reguła faz (1) Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń i = i = i = ... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań  = 2 + f(n-1) - n(f-1) = 2 + nf – f – nf + n  = n + 2 - f

 = n + 2 - f Reguła faz (2) Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para  = 1 + 2 – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μc(T,p) = μg(T,p)

 = n + 2 - f Reguła faz (3) Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax f = n + 2 -  fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

Warunki równowagi - przykład Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? (s) – NaCl (c) – H2O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H2O + aceton + powietrze g c 1. Równość T = (Tc = Ts = Tg) 2. Równość p = (pc = ps = pg) 3. μsN aCl = μcN aCl 4. μcH2O = μgH2O 5. μcAc = μgAc s

Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (1) ciśnienie wewnętrzne bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) U = F + TS Termodynamiczne równanie stanu

Konsekwencje I i II Zasady (3) Termodynamiczne równanie stanu (2) Dla gazu doskonałego Podobnie dla co można wyprowadzić z założeń molekularnych Entalpia dla gazu doskonałego Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury

Konsekwencje I i II Zasady (4) Związek pomiędzy cp i cv H = U + pV Dla gazu doskonałego Dla substancji skondensowanej

Konsekwencje I i II Zasady (5) Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (1) Proces Joule’a-Thomsona jest procesem izoentalpowym

Konsekwencje I i II Zasady (6) Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (2) dodatni efekt Joule’a-Thomsona – oziębianie gazu ujemny efekt Joule’a-Thomsona – ogrzewanie gazu

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia T=const Z=1 p V < Vid – dominacja sił przyciągających V > Vid – dominacja sił odpychających

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

Potencjał Lennarda-Jonesa udział odpychający udział przyciągający

Równanie van der Waalsa (1) udział przyciągający udział odpychający Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

Równanie van der Waalsa (2) p T=const niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!! S2 S1 Vc Vg V Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2

Równanie van der Waalsa (3) punkt krytyczny Tk = 647,3K pk = 220,5 bar Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H2O

równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H2O

równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa: Tk = 8a/27Rb pk = a/27b2 Vk = 3b parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:

zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

Potencjał Lennarda-Jonesa

Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów Tk/K Tt (p = 1 atm) H2O 647,3 273,2 NH3 405,6 195,4 C2H4 282,4 104,0 CH4 190,6 90,7 NO 180 106,5 O2 154,6 54,4 CO 132,9 68,0 N2 126,2 63,3 H2 33,2 14,0 He 5,3

Nieco historii Tk/K Tt (p = 1 atm) H2O 647,3 273,2 NH3 405,6 195,4 C2H4 282,4 104,0 CH4 190,6 90,7 NO 180 106,5 O2 154,6 54,4 CO 132,9 68,0 N2 126,2 63,3 H2 33,2 14,0 He 5,3 kiedy co kto 1873 równanie van der Waalsa J.D. van der Waals 1883 skroplenie powietrza K. Olszewski 1898 skroplenie wodoru J. Dewar 1908 (10.07, 5:45-19:30) skroplenie helu H. Kamerlingh Onnes 1911 nadprzewodnictwo rtęci 1995 kondensat Bosego-Einsteina E.A. Cornell W. Ketterle C.E. Wieman (Nobel 2001) J.D. van der Waals K. Olszewski J. Dewar H. Kamerlingh Onnes

Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375). równowagi ciecz-para. właściwości cieczy.

Błędy równania van der Waalsa Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Soave-Redlich-Kwong

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (1) 1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (2) T = const V

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (3) 2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (4) T = const V

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających

Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika współczynniki wirialne są funkcjami tylko temperatury! Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika

Równowaga fazowa czystej substancji (1) – równanie Clapeyrona

Równowaga fazowa czystej substancji (2) – rodzaje równowag ciecz-para (c-g) (parowanie) ciało stałe – para (s-g) (sublimacja) ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s1-s2) (przemiana polimorficzna)

Równowaga fazowa czystej substancji (3) – równowaga parowania (1) Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). Faza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem Vmg = RT/p Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary Vpar = Vmg - Vmc  Vmg = RT/p

Równowaga fazowa czystej substancji (4) – równowaga parowania (2) równanie Clausiusa-Clapeyrona

Równowaga fazowa czystej substancji (5) – równowaga parowania (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury.

Równowaga fazowa czystej substancji (6) – równowaga parowania (4) modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona równanie Antoine’a

Równowaga fazowa czystej substancji (7) – równowaga sublimacji (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje równowagę sublimacji

Równowaga fazowa czystej substancji (8) – równowaga topnienia (1) niezależne od T,p Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi

Równowaga fazowa czystej substancji (9) Zależności jakościowe p(T) p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca

Typowy diagram fazowy p,T płyn nadkrytyczny k. topnienia A K s c p=1 atm P3 k. parowania g B T k. sublimacji

Typowy diagram fazowy p,V płyn nadkrytyczny K c s+c c + g s g p3 s + g V Vs Vc Vg

Typowy diagram fazowy p,V,T S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004

W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001 Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001

Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

Diagram fazowy p,V,T siarki H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998