Materiały pochodzą z Platformy Edukacyjnej Portalu Wszelkie treści i zasoby edukacyjne publikowane na łamach Portalu mogą być wykorzystywane przez jego Użytkowników wyłącznie w zakresie własnego użytku osobistego oraz do użytku w szkołach podczas zajęć dydaktycznych. Kopiowanie, wprowadzanie zmian, przesyłanie, publiczne odtwarzanie i wszelkie wykorzystywanie tych treści do celów komercyjnych jest niedozwolone. Plik można dowolnie modernizować na potrzeby własne oraz do wykorzystania w szkołach podczas zajęć dydaktycznych.

Chemika interesują dwa aspekty reakcji chemicznych. Pierwszy związany jest z rodzajem substratów i otrzymywanych z nich produktów, zaś drugi dotyczy szybkości przetwarzania substratów w produkty. Zagadnieniami związanymi z szybkością reakcji zajmuje się dział chemii zwany kinetyką chemiczną. Nauka ta wyjaśnia również mechanizmy reakcji, czyli bada w jaki sposób cząsteczki substratów ulegają przemianie w cząsteczki produktów. Intuicyjną miarą szybkości reakcji może być czas jej przebiegu. Zakres szybkości, z jaką przebiegają reakcje chemiczne, jest bardzo szeroki. Na przykład: wybuch mieszaniny piorunującej, eksplozja dynamitu, czy rozkład bromku srebra, zachodzą z prędkością rzędu ułamków sekundy. Natomiast procesy korozji metali zachodzą przez wiele lat.

Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na: - jednorodne (homogeniczne), które zachodzą całkowicie w jednej fazie (ciekłej, gazowej) - niejednorodne heterogeniczne, które przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz. Przykłady reakcji homogenicznych: w stanie gazowym (g) w roztworze (r): Przykłady reakcji heterogenicznych: Reakcje homogeniczne i heterogeniczne

Cząsteczkowość reakcji definiuje się dla reakcji prostych, czyli takich, których mechanizm składa się tylko z jednego etapu. W przypadku reakcji prostych cząsteczkowością nazywamy najmniejszą liczbę cząsteczek substratów biorących udział w reakcji. Przykłady: H 2 + I 2 2HI - (a =1; b = 1); cząsteczkowość: 1 +1 = 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 –( a =1; b = 1); cząsteczkowość : 1+ 1 = 2 4HBr + O 2 2Br 2 + 2H 2 O – (a = 4; b = 1)cząsteczkowość: = 5 Cząsteczkowość reakcji

Wiele zjawisk dotyczących kinetyki chemicznej można wytłumaczyć na gruncie teorii zderzeń. Podczas reakcji substancji A z substancją B konieczne jest, aby cząstki A (mogą to być cząsteczki, jony lub atomy) zderzały się z cząstkami B. W zderzeniu następuje przegrupowanie atomów i elektronów, powodujące przemianę wiązań chemicznych, czyli powstanie nowych substancji chemicznych. Zgodnie z teorią zderzeń szybkość każdego etapu reakcji jest wprost proporcjonalna do: liczby zderzeń cząstek biorących udział w danym etapie w jednostce czasu stosunku zderzeń efektywnych do całkowitej liczby zderzeń. Dlaczego nie wszystkie zderzenia są efektywne? Zderzenia mogą być zbyt łagodne do zaistnienia jakichkolwiek zmian. Jeżeli cząstki A lub B, albo A i B, mają przed zderzeniem dużą energię kinetyczną, to może ona być wykorzystana do przezwyciężenia sił odpychania zbliżających się elektronów. Gdy energia kinetyczna jest dostatecznie duża, siły odpychania zostają pokonane, a cząsteczki mogą dokonać wymiany atomów i elektronów tworząc jedną lub więcej nowych cząsteczek. Teoria zderzeń aktywnych

Energia aktywacji Energia aktywacji to najmniejsza ilość energii, jaką muszą mieć reagujące indywidua chemiczne, aby zderzenia między nimi były efektywne - kończące się reakcją chemiczną. Im wartość energii aktywacji wyższa, tym trudniej zachodzi reakcja. W czasie aktywnych zderzeń tworzy się aktywny kompleks, który rozpada się z określoną szybkością na produkt, lub ponownie na substraty według schematu: Aktywny kompleks jest produktem pośrednim o bardzo krótkim okresie życia.

Szybkość reakcji chemicznej Szybkość reakcji można opisać przez zmianę stężenia substratu lub produktu w czasie. Szybkość reakcji = - zamiana stężenia substratu / przedział czasu Szybkość reakcji = +zmiana stężenia produktu / przedział czasu Jednostką szybkości reakcji jest mol/dm 3 s Miarą szybkości reakcji chemicznej jest zmiana stężeń reagentów w jednostce czasu: gdzie: (+) dla produktów (przyrost stężenia molowego produktu) (–) dla substratów ( ubytek stężenia molowego substratu) / znak minus został dodany, aby szybkość miała wartość dodatnią Reakcja zachodzi najszybciej na początku, natomiast z czasem, w miarę wyczerpywania się substratów i zmniejszenia ich stężeń, szybkość maleje. Aby zmierzyć jak najdokładniej szybkość reakcji w danej chwili należy zmianę stężenia substratu określać w jak najmniejszych odstępach czasu. Gdy reakcja przebiega w kilku etapach o jej szybkości decyduje etap najwolniejszy.

Przykład: Stężenie reagenta A w czasie 20 minut reakcji maleje od wartości 0,05 mol/dm 3 do wartości 0,03 mol/dm 3. Oblicz średnią szybkość tej reakcji Dane: t = 20 min = 1200 s; c 2 = 0,03 mol/dm 3 ; c 1 = 0,05 mol/dm 3 Wzór:v = c 2 – c 1 / t Obliczenia: Średnia szybkość tej reakcji w czasie 20 min jej trwania wnosiła 1, mol/dm 3 s

Od czego zależy szybkość reakcji? Szybkość reakcji jest cechą charakterystyczną dla danego zespołu reagentów. Zależy od wielu czynników. Najważniejsze z nich to: stężenie reagentów temperatura ciśnienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej) promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna) · rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych) · obecność katalizatora lub inhibitora. rodzaj rozpuszczalnika rozdrobnienie reagentów mieszanie

Zależność szybkości od temperatury Wzrost temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznej. Szybkość reakcji chemicznej rośnie wraz z temperaturą wykładniczo. Ze wzrostem temperatury rośnie szybkość poruszających się cząstek, a co za tym idzie, liczba i gwałtowność zderzeń, co zwiększa prawdopodobieństwo zajścia reakcji, Reguła van 't Hoffa Jest to empiryczna reguła wyrażająca zmianę szybkości reakcji w zależności od temperatury. Według tej reguły wzrost temperatury o 10 K powoduje 2-4-krotny wzrost szybkości reakcji. Reguła van 't Hoffa jest spełniona dla reakcji homogenicznych, w temperaturze do 500°C. współczynnik temperaturowy reakcji γ – liczba wyrażająca zwiększenie stałej szybkości reakcji przy ogrzaniu o ok. 10K

Przykład Szybkość pewnej reakcji wzrasta trzykrotnie po ogrzaniu o 10 stopni. Ile razy zmieni się szybkość tej reakcji w temperaturze wyższej o 30 stopni? Korzystamy z reguły vant hoffa T2 –T1 = 30K γ = 3 Szybkość reakcji wzrośnie 27 razy.

Wpływ katalizatora na szybkość reakcji Katalizator – substancja zmieniająca szybkość reakcji, a po jej zakończeniu znajdująca się w niezmienionym stanie. Katalizator tworzy z substratami nietrwałe związki przejściowe, które następnie ulegają rozkładowi na katalizator i produkty reakcji. Powoduje obniżenie energii aktywacji katalizowanej reakcji, więc zwiększa wartość stałej szybkości Inhibitor - substancja hamująca przebieg reakcji chemicznej. Kataliza - proces chemiczny przebiegający z udziałem katalizatora. Rodzaje procesów katalitycznych Kataliza homogeniczna (jednofazowa, jednorodna) Katalizator występuje w takim samym stanie skupienia co substraty Kataliza heterogeniczna ( wielofazowa, niejednorodna) Katalizator występuje w innym stanie skupienia niż substraty

Kataliza homogeniczna -szeroko rozpowszechniony przypadek to kataliza kwasowo-zasadowa, która polega na zmianie reaktywności poprzez przyłączenie lub oderwanie protonu od cząsteczki. Kataliza heterogeniczna Przykład katalizatora stałego dla reakcji N 2 + 3H 2 = 2NH 3 Energia aktywacji reakcji bez katalizatora 335 kJ/mol z katalizatorem osmowym 195 kJ/mol z katalizatorem wolframowym 165 kJ/mol Kataliza mikroheterogeniczna Dotyczy układów w których katalizator występuje w stanie rozdrobnienia koloidalnego. Typowymi takimi katalizatorami są enzymy, które charakteryzują się ogromną aktywnością katalityczną w niskich temperaturach oraz wrażliwością na działanie elektrolitów i pH środowiska. Autokataliza - produkt reakcji jest katalizatorem np. reakcja KMnO 4 z wodą utlenioną w środowisku kwaśnym. Powstające jony Mn 2+ działają katalitycznie.

Zależność szybkości od stężenia Gdy cząsteczek danej substancji jest więcej w jednostce objętości to zwiększa się prawdopodobieństwo zajścia zderzenia efektywnego. Zwiększenie stężenia reagentów powoduje więc wzrost szybkości reakcji chemicznej. Szybkość reakcji chemicznej oblicza się z równania kinetycznego reakcji. Równanie kinetyczne można określić tylko na drodze eksperymentalnej. Przykładowe równania kinetyczne: v = szybkość c H2 = [H 2 ] = stężenie molowe k = stała szybkości danej reakcji

Równanie kinetyczne jest to doświadczalnie (empirycznie) wyznaczona zależność szybkości reakcji od stężeń reagentów uczestniczących w reakcji, Zależność ta nie zawsze jest zgodna z zależnością stechiometryczną zbilansowanego równania chemicznego – może być bardziej skomplikowana ze względu na mechanizm, według którego zachodzi. Stałe szybkości reakcji (k) są współczynnikami proporcjonalności w równaniu kinetycznym, łączącymi szybkość reakcji ze stężeniami reagentów. Stałe te są zależne od temperatury i mają jednostkę zależną od postaci równania kinetycznego. Stała szybkości jest charakterystyczna dla danej reakcji i nie zależy od stężenia reagentów. Zakładając, że reakcja przebiega bez etapów pośrednich, można w niektórych przypadkach przyjąć, że szybkość reakcji zależy wyłącznie od stężenia substratów i tylko w tych warunkach można napisać równanie kinetyczne wprost w oparciu o równanie reakcji: k – stała szybkości [A]; [B] chwilowe molowe stężenia substratów α, β – współczynniki zwane rzędami reakcji względem odpowiednich substratów Równanie kinetyczne

W pewnym momencie zachodzenia reakcji A + 2B C Stężenia wynosiły [A] = 2 mol/dm 3, [B] = 4 mol/dm 3. Ile razy zmaleje szybkość reakcji v = k[A] [B] 2 do momentu, w którym stężenie A zmniejszy się do 0,5 mol/dm 3 ? 1.Równanie kinetyczne: v =k [A] [B] 2 2. Szybkość dla [A] = 2 mol/dm 3 i [B] = 4 mol/dm 3 wynosi: v 1 = k24 2 = 32k mol/dm 3 s 3. Aby obliczyć szybkość w momencie, gdy stężenie substratu A osiągnie wartość 0,5 mol/dm 3 musimy wiedzieć, jakie jest wówczas stężenie substratu B Ubytek substratu A : 4mole – 0,5 mola = 1,5 mola Z równania : 1 mol A reaguje z 2 molami B to 1,5mola A przereagowało z 3 molami B ( ubytek substratu B) W momencie, gdy stężenie A osiągnie wartość do 0,5 mol/dm 3 stężenie B będzie miało wartość [B] =1 mol/dm 3 4. Obliczmy szybkość v 2 : v 2 = k 0,5 1 2 mol/dm 3 s = 0,5 mol/dm 3 s 5. Obliczmy ile razy zmaleje szybkość reakcji: v 1 / v 2 32k / 0,5k = 64 Szybkość reakcji zmniejszy się 64-krotnie. Przykład

Rzędowość reakcji W rzeczywistości zdarza się, że wyznaczone doświadczalnie współczynniki potęgowe nie wynoszą a, b i c lecz przyjmują inne wartości, które określamy: α, β, γ - rzędy reakcji w stosunku do reagentów A, B i C. Cząsteczkowość reakcji wynosi a+b+c Równanie kinetyczne: Rząd ogólny reakcji określamy jako sumę rzędów reakcji w stosunku do reagentów A, B i C. n = α + β + γ ogólny rząd reakcji Pamiętaj! Z racji doświadczalnego wyznaczania zarówno stałej szybkości reakcji, jak i rzędów reakcji względem określonych substratów, równanie kinetyczne jest równaniem empirycznym.

n może być: 0, 1, 2 reakcja rzędu: 0" "1" "2" Rząd reakcji może też być ułamkowy lub nawet ujemny Jeżeli substancja występuje w zbilansowanym równaniu reakcji, lecz nie pojawia się w równaniu kinetycznym, to reakcja jest zerowego rzędu względem tej substancji. Człony stężeniowe do zerowej potęgi nie są uwzględniane w równaniu kinetycznym ze względu na fakt, że dowolna liczba (tu wartość stężenia) podniesiona do potęgi zerowej daje wynik równy 1. Jeżeli wykładnik potęgi lub suma wykładników wynosi 1, reakcja jest pierwszego rzędu względem danego reagenta lub jej całkowity rząd wynosi jeden. Jeżeli wykładnik lub suma wykładników wynosi 2, reakcja jest drugiego rzędu lub jej rząd całkowity jest równy dwa.

równanie stechiometryczne równanie kinetyczne rząd reakcji jednostka stałej szybkości N 2 O 5 --> 2 NO 2 + ½ O 2 v = k [N 2 O 5 ]I1/s H 2 + I 2 --> 2 HIv = k [H 2 ]·[I 2 ]IIdm 3 /(mol · s) 2 NO + O 2 2 NO 2 v = k [NO] 2 [O 2 ]III(dm 3 ) 2 /(mol 2 · s) Przykłady Oba równania kinetyczne: v 1 = k 1 [A] 2 oraz v 2 = k 2 [A][B] wskazują na sumaryczny rząd reakcji 2, lecz z pierwszego równania wynika drugi rząd reakcji względem A, a z drugiego – pierwszy względem A i B.

Przykład 2: 4HBr (g) + O 2 (g) 2H 2 O (g) + 2Br 2 (g) Cząsteczkowość tej reakcji wynosi 5 (4 + 1 = 5) Doświadczalnie ustalono, że: v = k [HBr] [O 2 ] Rzędowość tej reakcji wynosi n = =2 Rzędowość nie pokrywa się z cząsteczkowością reakcji. Oznacza to, że reakcja ta przebiega poprzez kilka etapów. Jaka jest cząsteczkowość i rzędowość wybranych reakcji? Przykład 1: 1NO (g) + 1O 3 (g) 1NO 2 (g) + 1O 2 (g) Cząsteczkowość tej reakcji wynosi 2 (a = 1, b = 1, (a + b = 2) Eksperymentalnie ustalono, że: v = k [NO] [O 3 ] Rzędowość tej reakcji wynosi 2 (α = 1, β = 1, n = α + β = 2) W tym przypadku rzędowość pokrywa się z cząsteczkowością reakcji.

Szybkość reakcji I rzędu zależy od stężenia jednego substratu w potędze pierwszej v = k[A] Jeśli chcemy wiedzieć jak zmieni się stężenie substratu w czasie reakcji korzystamy z zależności: Szybkość reakcji II rzędu - dla reakcji 2A produkty zależy od stężenia substratu w drugiej potędze v = k [A] 2 -dla reakcji typu A + B produkty od stężenia dwóch substratów w potędze pierwszej: v = k [A] [B] Jeśli chcemy wiedzieć jak zmieni się stężenie substratu w czasie reakcji korzystamy z zależności: t= czas k = stała C 0 = stężenie początkowe

BIBLIOGRAFIA Chemia ogólna i nieorganiczna 1 M. Litwin Chemia od A do Z M. Klimaszewska Chemia 3 S.Hejwowska Kinetyka i termodynamika chemiczna K. Pazdro Chemia Ogólna, kurs WPC 1002w - Władysław Walkowiak