Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III). Cr(PO3)3 Cr2P4O13 Cr4(P2O7)3 -CrPO4

Plan seminarium Sposób otrzymywania i zastosowanie Struktura związków Wyniki EPR Wnioski

Zastosowania fosforanów chromowych Kataliza Pigmenty antykorozyjne Sensory Materiały laserowe

Sposób otrzymywania związków polikrystalicznych Reakcja w stanie stałym z Cr2O3 i (NH4)2HPO4.

Cr(PO3)3 – jednoskośna struktura Cc a = 1.306 nm, b = 1.8977 nm, c = 0.9347 nm,  = 127,004 Z = 12. Cecha charakterystyczna: tetraedry PO4 tworzą nieskończone łańcuchy, natomiast oktaedry CrO6 są izolowane.

Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = 0. 8097 nm, b = 0 Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = 0.8097 nm, b = 0.8787 nm, c = 1.3098 nm, Z = 4. Cecha charakterystyczna: heksagonalne tunele wzdłuż osi a, tworzą połączone krawędziowo dwa oktaedry CrO6 i cztery tetraedry PO4. Struktura zawiera zatem pary połączonych krawędziowo chromowych oktaedrów tworzących układ Cr2O10 oraz rzadko spotykany układ tetrapolifosfatowego anionu P4O136- .

Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm, a= 0. 938(1) nm , b= 2 Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm, a= 0.938(1) nm , b= 2.1(4) nm , c= 0.726(2) nm , Cecha charakterystyczna: Wzdłuż osi a występują dimery M2O9, a dzięki pośrednictwu tetraedrów PO4 dochodzi do tworzenia nieskończonych układów łańcuchowych wzdłuż osi b.

-CrPO4 – rombowa struktura Cmcm, a = 0.5165 nm, b = 0.7750 nm, c = 0.6131, Z = 4. Cecha charakterystyczna: nieskończone wzdłuż osi c łańcuchy oktaedrów CrO6 połączone są krawędziowo z tetraedrami PO4.

Wyniki EPR W zakresie 4÷250 K sygnał EPR zawiera pojedynczą Lorentzowską linię w 340 mT (geff ≈ 1.972) dla wszystkich badanych związków. Dla Cr3+ (S=3/2) izolowane centra dają sygnał w g~ 5. Sygnał w g~ 1.97 jest zwykle obserwowany dla układów parowych Cr3+-Cr3+. I(T)= c/(T-θ) (izolowane centra) (parowe) I(T)= c/T e-E/T (klasterowe)

I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K J= -0.55 K I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

J= -0.55 K TN= 1.4 K b= -3.6 I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

J= -5.4 K I(T)= c/T e-E/T E= 9 K

Wnioski Jony Cr3+ występujące w oktaedrach CrO6 tworzą większe układy magnetyczne dzięki sprzężeniu wymiennemu. Wymiana ta (nadwymiana), odbywa się za pośrednictwem tetraedrów PO4, które są połączone krawędziowo z okraedrami. Oddziaływanie wymienne prowadzi do pojawienia się sprzężeń antyferromagnetycznych. Im bliższe i zwarte połączenia, tym silniejsze oddziaływania AFM, a linia rezonansowa EPR jest węższa. Dla Cr4(P2O7)3 i β- CrPO4 sprzężenie prowadzi do powstania większych układów magnetycznych, gdzie opis za pomocą prostego modelu klasterowego jest niewystarczający. Dla Cr4(P2O7)3 istnieje być może kilka rodzajów magnetycznych centrów chromowych.