Właściwości spektralne niektórych porfiryn i ftalocyjanin w roztworach i materiałach zol-żelowych Stanisław Radzki Wydział Chemii, UMCS, 20-031 Lublin e-mail: radzki@hermes.umcs.lublin.pl http://hermes.umcs.lublin.pl/users/radzki

H2P

H2Pc

Porfiryna Chloryna Bakteriochloryna Ftalocyjanina

Porfiryny to związki bardzo reaktywne ulegające różnego typu reakcjom: - koordynacji; polimeryzacji; - agregacji; - tworzeniu kwasów, zasad i soli; - reakcjom redox; - samoorganizujące się układy supramolekularne; - interkalacja; - reakcjom fotochemicznym. Ponadto cała chemia podstawników do N4 lub N8.

 dwa centra o charakterze kwasowym N – H  dwa atomy = N - mające wolne pary elektronowe  nienasycone wiązania etylenowe – CH = CH –  π-elektronowy makrocykl N4 lub N8 „Why grasse is green, or why our blood is red are mysteries which none have reached unto” John Donne, „Of the Progress of the Soule”, 1612

Pochodzenie pasm Soreta (B) i Q w/g teorii „czterech orbitali” Goutermana opartej na metodzie LCAO. Cztery możliwe przejścia dają: dozwolone pasmo Soreta (ML= +1); i wzbronione pasmo Q ML= +9).

PcZr(IV)Gallate Widma absorpcji porfiryny H2TPPS4, jej kompleksu z Cu(II) oraz dikationu w roztworze wodnym

H2TTMePP - 5,10,15,20-Tetrakis[4-(trimethyl-ammonio)phenyl]-21H,23H-porphine, tetra-p-tosylate salt H2TMePyP - 5,10,15,20-Tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine, tetra-p-tosylate salt

Protonacja

Protonacja H2TTMePP

Zmiana widma porfiryny H2TTMePP podczas miareczkowania za pomocą HNO3 w kuwecie przepływowej, przy kontrolowanym pH Widma absorpcji hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TTMePP poddanego działaniu roztworów buforowych o pH 0.0 – 6.6

Zmiana widma porfiryny H2TMePyP podczas miareczkowania za pomocą NaOH w kuwecie przepływowej, przy kontrolowanym Widma absorpcji UV-VIS hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TMePyP poddanego działaniu roztworów buforowych o pH 7.0 – 13.0

Kompleksowanie Zmiana widma absorpcji pasma Soreta i Q podczas miareczkowania roztworu H2TMePyP za pomocą Cu(CH3COO)2 Zmiana widma absorpcji hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TMePyP od czasu reakcji z 0.001 M roztworem Cu(CH3COO)2

Budowa cząsteczki EuTMePyP(acac)

Schemat tworzenia monowarstwy porfiryny pirydylowej na powierzchni żelu krzemionkowego Delmarre i współpr.

AFM (Atomic Force Microscope) Digital Instruments (USA) NanoScope III, year - 2001 Zasada działania mikroskopu polega na pomiarze siły oddziaływania mikroskopijnej igły z powierzchnią próbki podczas jej skanowania. Pomiar tej siły dokonywany jest przy pomocy promienia lasera, który jest zogniskowany na igle. Odbity od niej trafia na fotoelement. Zmiany położenia plamki laserowej fotoelement zamienia na impulsy elektryczne. Impulsy te są następnie formowane, przekształcane i przesyłane do komputera.

Uzyskane dane linia po linii rejestrowane są przez komputer i przetwarzane na obraz. Ruch igły (a ściśle mówiąc próbki, bo to ona się porusza a igła pozostaje w miejscu) realizowany jest przez skaner piezoelektryczny umożliwiający ruch we wszystkich trzech płaszczyznach TappingMode™ Pomiar powierzchni za pomocą oscylacyjnego ruchu igły przesuwającej się nad próbką. Technika mniej inwazyjna, stosowana do próbek miękkich i delikatnych. Powiększenie: 1000 - 200 000 x. Możliwy pomiar w cieczy.

http://www.nanotec.es/ Parque Cientifico de Madrid, Pabellon C, campus UAM, Cantoblanco, E-28049 Madrid SPAIN [Windows Scanning (Force, Tunneling, Near Optical) Microscope] is a Windows application for Data Acquisition and Processing. The WSxM Scanning Probe Microscopy Software is devoted to image rendering and data processing. Among other capabilities, the program allows the user to perform very general processes such as 3D rendering, pseudocolor image representation, Fourier and roughness analysis, data smoothing, cross section profiles.

concanavalin A in teos dried gel (CM = 5·10-5) 2d derivative 3d

Roughness parameters: Roughness Analysis Display a histogram with the height on the X axis and number of events on the Y axis. Roughness parameters: - RMS Roughness - Root mean square of the roughness. This number varies with the interval range; RMS Roughness:2.218150 - Average height - Mean height of the interval;

Fractal Analysis (Flooding process) Fractal Analysis: Flooding Height = 7.62 nm; P = S^alpha; alpha = 0.801107; D = 1.925165. Alpha - the fractal dimension D - the auto similarity, the parameter usually used for fractals.

Ftalocyjanina Zr(IV) Galusan

Flooding (Fractal Analysis) Concen. PcHf(IV)Gallate Sample Roughness Flooding (Fractal Analysis) Concen. RMS Average Height [nm] min – max [nm] Flooding Height [nm]  D PcHf(IV)Gallate CM = 2,5·10-6 0,97 -2,8 6,7 3,3 0,82 1,24 CM = 5,0·10-6 1,5 -7,6 12,4 6,2 0,81 1,35 CM = 1,0·10-5 2,3 5,2 14,9 7,5 0,73 1,86 CM = 2,5·10-5 21,8 10,9 0,76 1,79 monolithic teos gel (dried 40º C) 0,8 5,0 6,4 3,2 0,79 2,02

2.5 • 10-6 M/dm3 5.0 • 10-6 M/dm3

1.0 • 10-5 M/dm3 2.5 • 10-5 M/dm3

62 A 22 A H2TTMePP konkanawalina A

concanavalin A (CM = 1·10-4) H2TTMePP + con A 1:1 (CM = 10-4/10-4) 5.0 x 5.0 m

concanavalin A (CM = 1·10-4) H2TTMePP + con A 1:1 (CM = 10-4/10-4) 5.0 x 5.0 m

Wnioski Pomiędzy widmami absorpcji w roztworach i żelach krzemionkowych występują tylko niewielkie różnice. W początkowym etapie żelowania obserwuje się zmniejszenie stopnia dimeryzacji porfiryn i ftalocyjanin, podczas gdy na etapie przejścia do hydro-, aero- i kserożelu stopień aglomeracji wzrasta. W widmach emisji Eu(III)TMePyP i ftalocyjanin Zr(IV) i Hf(IV) obserwujemy drastyczne różnice pomiędzy roztworem i żelem. Wynikają one z oddziaływania porfiryn z matrycą krzemionkową.

Wnioski Powierzchnia „pustych” monolitycznych żeli krzemionkowych, a także cienkich warstw otrzymanych przez hydrolizę i polikondensację teos-u jest bardziej gładka aniżeli nie modyfikowana powierzchnia złota. Jej „szorstkość” można porównać do powierzchni szkła. „Gładka” powierzchnia żeli krzemionkowych jest znakomitym medium do immobilizacji i wizualizacji biomolekuł za pomocą AFM. Procesy aglomeracji ftalocyjaniny PcM(IV)Gallate i tworzenia się kompleksu pomiędzy konkanawaliną A i rozpuszczalną w wodzie kationową porfiryną mogą być obserwowane bezpośrednio za pomocą zdjęć AFM.

dr Joanna Dargiewicz-Nowicka Podziękowania dla moich współpr. i studentów dr Magdalena Makarska dr Joanna Dargiewicz-Nowicka mgr Katarzyna Pikuła mgr Katarzyna Polska mgr Yuriy Gerasymchuk