P O L I T E C H N I K A S Z C Z E C I Ń S K A I n s t y t u t F i z y k i Spektralne i magnetyczne właściwości kompleksów makrobicyklicznych i makroacyklicznych jako selektywnych katalizatorów, kontrastów i enzymów. Promotor: Dr. hab. inż. Sławomir Kaczmarek Prof. PS Autor: Mgr inż. Grzegorz Leniec ____________________________________________________________________ POLITECHNIKA GDAŃSKA 26.09.2008

Plan prezentacji Wykaz publikacji Cele i tezy badawcze Ligandy makrocykliczne Synteza kompleksów Aparatura i metody pomiarowe Prezentacja wyników Wnioski

P u b l i k a c j e P.Przybylski, B. Kołodziej, G. Leniec, S.M. Kaczmarek, E. Grech, J. Typek, B. Brzeziński, J. Mol. Str., 878, 95-103 (2008). "ESI MS, spectroscopic and semiempirical characterization of a macrobicyclic complex with Er (III) cation" G. Leniec, S.M. Kaczmarek, J. Typek, B. Kołodziej, E. Grech, W. Schilf, Solid State Phenomena, 128, 199 (2007). "Spectroscopic and magnetic properties of gadolinium macroacyclic and macrobicyclic complexes" G. Leniec, S.M. Kaczmarek, J. Typek, B. Kolodziej, E. Grech, W. Schilf, Solid State Sciences, 9, 267-273 (2007). "Magnetic and spectroscopic properties of gadolinium tripodal Schiff base complex" G. Leniec, S.M. Kaczmarek, J. Typek, B. Kołodziej, E. Grech, W. Schilf, J. Phys.: Condens. Matter, 18, 9871-9880 (2006). "Spectroscopic and magetic properties of a gadolinium macrobicyclic complex„ -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- S.M. Kaczmarek, G. Leniec, G. Boulon, J. All. Comp., 451 (1/2), 116-121 (2008). S.M. Kaczmarek, T. Tsuboi, M. Ito, G. Boulon, G. Leniec, J. Phys.: Condens. Matter, 17, 3771-3786 (2005). G. Leniec, S.M. Kaczmarek, G. Boulon, Proc. SPIE, 5958, 531 (2005). G. Leniec, J. Typek, L. Wabia, B. Kołodziej, E. Grech, N. Guskos, Molecular Physics Reports, 39, 159 (2004). G. Leniec, J. Typek, L. Wabia, B. Kołodziej, E. Grech, N. Guskos, Molecular Physics Reports, 39, 154 (2004).

Cele rozprawy doktorskiej potwierdzenie powstania kompleksów MbSB-RE lub MaSB-RE, potwierdzenie występowania cząsteczek wody wewnątrz kompleksów oraz określenie ich ilości, potwierdzenie lub wykluczenie monometaliczności kompleksów MbSB-RE i MaSB-RE, określenie parametrów strukturalnych, określenie symetrii otoczenia jonów paramagnetycznych w obu rodzajach kompleksów, określenie struktur ligandów MbSB i MaSB oraz kompleksów MbSB-RE i MaSB-RE na podstawie analizy i wyników pomiarowych, określenie rodzaju oddziaływań magnetycznych w kompleksach w zależności od temperatury.

Tezy badawcze Pierwsza: niska (jednoskośna dla MaSB–Gd) i bardzo niska (prawdopodobnie trójskośna dla MbSB–Gd) symetria otoczenia jonów ziem rzadkich w badanych kompleksach. Druga: różne jony ziem rzadkich w różny sposób mogą wpływać na właściwości fizyczne i chemiczne badanych związków. Trzecia: pozornie podobne kompleksy mogą mieć różne struktury, różne właściwości i różne zastosowania. Czwarta: zachowania magnetyczne badanych związków korelują z ich strukturą oraz naturą chemiczną.

Ligand Makroacykliczny C27H30N4O3Cl3

Ligand Makroabiykliczny C39H50N8O6

Synteza kompleksów makroacyklicznych Sól metalu Re(III)-trifluorometylosulfonianu (Re(CF3SO3)3, 8 mmol) rozpuszczono w metanolu (CH3OH) pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia metanolu (T = 337,5 K). Następnie dodano aminę (tris-(2-aminoetylo)amina, 8 mmol). Po 10 minutach dodano aldehyd 5-chlorosalicylowy (12 mmol) rozpuszczony w metanolu na gorąco. Mieszaninę grzano jeszcze przez 5 minut, następnie pozostawiono do ochłodzenia. Powstały osad odsączono i przemyto metanolem oraz chloroformem (CHCl3). Pozostały osad suszono nad silikażelem przez około 6 godzin. Próbka otrzymana została w formie proszku krystalicznego.

Synteza kompleksów makroabicyklicznych Tris-(2-aminoetylo)amina (8 mmol), została dodana do Re(III)-trifluorometylosulfonianu (Re(CF3SO3)3, 8 mmol) oraz metanolu o temperaturze wrzenia metanolu (T = 337,5 K). Mieszaninę pozostawiono przez 10 minut w temperaturze T = 337,5 K. Następnie dodano aldehyd 2-hydroksy-5-metyloizoftalowy (12 mmol) rozpuszczony w metanolu i pozostawiono przez 2 minuty. Powstały osad odsączono i przemyto metanolem oraz chloroformem (CHCl3). Pozostały osad suszono nad silikażelem przez około 6 godzin. Próbkę otrzymano w formie proszku krystalicznego.

Otrzymane kompleksy makroacykliczne MaSB – Sm – C27H27N4O3Cl3Sm MaSB – Eu – C27H27N4O3Cl3Eu MaSB – Gd – C27H27N4O3Cl3Gd MaSB – Dy – C27H27N4O3Cl3Dy MaSB – Ho – C27H27N4O3Cl3Ho makrobicykliczne MbSB – Er – C39H47N8O3Er MbSB – Gd – C39H47N8O3Gd

Instytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Gdańskiego MaSB- Badane materiały Metoda badawcza Nazwa urządzenia Miejsce pomiaru MaSB-Ho VIS Specord 40 Instytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Gdańskiego MaSB- (Sm,Eu,Gd,Dy,Ho) MbSB-(Gd,Er) IR Bruker FT-IR IFS 113v Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej MbSB-Er MaSB-(Sm,Dy,Ho) Spektroskopia masowa Water/Micromass Wydział Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu MaSB-(Gd,Sm,Dy) AMD 604 EI, Mariner of PE Biosystems Spectrometer Instytut Chemii Organicznej PAN w Warszawie MbSB-Gd API 365 PE Sciex MaSB-Gd TG/DTA Mettler Star SW 8.10 Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej TGA/SDTA 851 - Mettler Toledo XRD DRON-3 Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej Podatność magnetyczna MPMS SQUID Instytut Fizyki PAN w Warszawie MbSB-(Gd, Er) EPR Bruker ELEXSYS E500 Instytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej

Spektroskopia w podczerwieni (MaSB) Drgania Długość fali [cm-1] (C=N) 1635 (OH) 3436 Drgania Długość fali [cm-1] (C=N) 1625 (OH) -

Spektroskopia w podczerwieni (MbSB) Drgania Długość fali [cm-1] (C=N) 1638 (OH) 3449 Drgania Długość fali [cm-1] (C=N) 1650 (OH) 3419 Wiązanie iminowe dla kompleksu zaobserwowano dla długości fali 1650 cm-1. Szerokie pasmo z maksimum dla długości fali 3419 cm-1, przypisano wibracjom wiązań ν(OH).

Spektroskopia masowa (MaSB) CV = 10 – 70 obserwowano tylko jeden pik m/z=722 MS-ESI [MaSB+Dy+H]+ Potwierdzenie monometaliczności kompleksu MaSB-Dy(III) (m/z=722), Duża stabilność termokinetyczna kompleksu MaSB-Dy(III) (CV=90)

Spektroskopia masowa (MbSB) Na podstawie wyników MS: MaSB-Dy oraz MbSB-Gd (m/z=416) można przypuszczać, że protonacja próbki wystąpiła na 3 rzędowym atomie azotu. MbSB-Gd MS-ESI CV = 70 m/z = 832 m/z = 416 Potwierdzenie monometaliczności kompleksu MbSB-Gd(III) (m/z=832, m/z=416),

TG-DTA (MaSB) Proces w temperaturze T ~ 699 K to proces rozkładu kompleksu z możliwością utleniania – najbardziej prawdopodobne – powstawanie dwutlenku węgla. MaSB-Gd (Dy, Sm, Ho) T=699 K Brak cząsteczek wody w makroacyklicznych kompleksach MaSB – (Gd, Dy, Sm, Ho).

TG-DTA (MbSB) T ~ 520 K spadek masy 4,4% wag MbSB-Gd Badania IR oraz TG-DTA potwierdzają występowanie cząsteczek wody w kompleksie, Badania TG-DTA potwierdzają wstępowanie dwóch cząsteczek wody w koordynacji z atomem gadolinu.

EPR [MaSB-Dy(III)] W widmie można wyróżnić dwa główne składniki, widoczne w niskich polach magnetycznych (B0 < 300 mT), które przypisuje się jonowi Dy3+ o spinie efektywnym S = 1/2. Intensywność obu składników rośnie wraz ze spadkiem temperatury. Szesnastokrotnie zdegenerowany stan podstawowy jonu dysprozu, rozszczepia się pod wpływem pola magnetycznego na osiem Kramerowskich dubletów. Bardzo często przyjmuje się, że Dy3+ ma spin efektywny Seff = 1/2 z anizotropowymi wartościami g. Jest to możliwe, ponieważ bardzo często związki zwierające dysproz wykazują zachowanie podobne do układów Isinga.

ortorombowa (gx≠gy≠gz) osiowa (gx=gy≠gz) Do symulacji widma EPR wykorzystałem Hamiltonian spinowy, ze spinem S = 1/2, który składa się z tylko z członu pochodzącego od oddziaływań Zeemana: symetria jonu paramag. ortorombowa (gx≠gy≠gz) osiowa (gx=gy≠gz) Dwa regiony zależności T(gi) oraz T(ΔBi): T=3-18 K parametry gi oraz ΔBi stałe T>20 K znaczny wzrost parametru gy Zmiana anizotropii i szerokości linii może być związana z superpozycją linii rezonansowych pochodzących z dubletów stanu podstawowego i stanu wzbudzonego. Temperatura gx gy gz 3,5 K 8,05 14,55 5,69 9,43 52 K 3,00 31,93 7,89 14,27

Niska wartość temperatury Curie-Weissa oraz brak zmian szerokości linii wskazuje na brak jakichkolwiek oddziaływań w T < 20 K. Powyżej T>20 podatność spinów jest mniejsza niż oczekiwana dla nie oddziałujących spinów (I . T). Zależność różnicy intensywności pomiędzy wyliczoną z CW a obserwowaną sugeruje istnienie stanu wzbudzonego (SW) i może być analizowane równaniem: - Gdzie T0= 33(1) K jest różnicą energii między stanem podstawowym a wzbudzonym wyrażoną w kelwinach. Prawdopodobnie obsadzenie stanów wzbudzonych rośnie od T = 20 K i osiąga maksimum przy T =33 K. ΔIint= -

Powyżej T > 33 dopasowanie Curie wskazuje na ferromagnetyczne oddziaływania spinów. Niewielkie zmiany intensywności w stosunku do równania Curie wskazują na termiczną populacje wyższych Kramerowskich dubletów. Takie zachowanie może być intra-molekularne i nie trzeba zakładać oddziaływań inter-molekularnych. - Założenie oddziaływań ferromagnetycznych pomiędzy wzbudzonymi dubletami i depopulacja ich poniżej T = 20 K wydaje się jedynym wyjaśnieniem zachowania się współczynnika gi oraz braku dalekosiężnych oddziaływań w tym kompleksie. Warto zauważyć, że średnie wartości g są dalekie od oczekiwanych wartości, można to wytłumaczyć tylko wpływem wyższych Kramerowskich dubletów.

W pracy [1] zaprezentowano badania EPR kryształu Dy0. 01Y0. 99Ba2Cu3Ox W pracy [1] zaprezentowano badania EPR kryształu Dy0.01Y0.99Ba2Cu3Ox. Sygnał EPR zawierał trzy szerokie linii w zakresie pola B = 40 – 150 mT. Linie rezonansowe przypisano jonom erbu(III). Zależność temperaturowa intensywności wykazała, że jedna z tych linii spełnia prawo Curie, dwie kolejne rosną wraz ze wzrostem temperatury. Takie zachowanie sugeruje, że pierwsza z linii pochodzi od dubletu stanu podstawowego (g|| ), zaś dwie kolejne (g|| and g┴ ) z dubletu stanu wzbudzonego. W moim proszkowym widmie kompleksu z erbem linie od dubletu stanu podstawowego i stanu wzbudzonego są w superpozycji. Dlatego obserwowane termiczne zmiany współczynnika gi oraz szerokości linii mogą być interpretowane jako wynik termicznej depopulacji dubletów stanów wzbudzonych poniżej temperatury T < 20 K. - __________________________________________________________________ [1] M.R. Gafurov, V.A. Ivanshin, I.N. Kurkin, M.P. Rodionova, H. Keller, M. Gutmann, U. Staub, J. Mag. Res. 161 (2003) 210-214

EPR [MbSB-Gd(III)] Sygnał EPR składa się z niesymetrycznej, szerokiej linii centrowanej dla g~2 oraz dodatkowych linii w niskich (g~6) oraz wysokich (g~1.5) polach magnetycznych. Widmo EPR kryptatu gadolinu jest podobne do widma EPR otrzymywanego przy badaniu gadolinu w szkłach. Charakterystyczną cechą jest występowanie trzech linii centrowanych przy g~2, g~2.8 oraz g~6, zazwyczaj przypisywanych słabemu, średniemu oraz silnemu polu krystalicznemu. Otrzymany sygnał przypisywany jest izolowanym jonom gadolinu.

Wykorzystując symulację numeryczną oraz ekeperymentalne widmo jonu paramagnetycznego można określić wartości parametrów Hamiltoniamu. Dla gadolinu z powłoką f zapełnioną w połowie i stanem podstawowym 8S7/2 hamiltonian spinowy powinien zawierać składową typu BS (macierz g) i S2 (macierz D) oraz parametry związane ze spinami wyższych rzędów S4 oraz S6. Zeeman Struktura subtelna Operatory Stevensa gdzie pierwsza część pochodzi od efektu Zeemana, druga część reprezentuje strukturę subtelną, trzecia część zawiera spiny wyższych rzędów S4 oraz S6 w notacji Stevens’a. W Hamiltonianie μB jest magnetonem Bohra, B pole magnetyczne, operatory Stevens’a stopnia m, parametry Sevens’a. Niezerowe wartości parametrów Stevens’a opisują symetrię centrum paramagetycznego.

Stevens parameters in units of Gs g tensor D tensor [Gs] m B(4;m) B(6;m) gxx = 2.07 Dxx = 93 1.1 -0.025 gyy = 2.02 Dyy = 114 1 1.8 -0.450 gzz = 2.05 Dzz = -236 2 0.0 -0.250 3 9.0 0.650 4 3.6 0.000 -4 5 -3 -6.0 6 -2 -6 -1 -3.5 -5 -0.050 -0.300 -0.080 0.460 Dokładności wyliczonych parametrów zostały określone na podstawie wizualnych zmian kształtu wygenerowanego widma, w porównaniu do widma eksperymentalnego. Występowanie trzech różnych wartości gi, Di (i = 1, 2, 3) oraz niezerowych wartości wielu parametrów Stevensa,(l=4, 6) wskazuje na niską symetrię pola krystalicznego jonu Gd3+.

W niskich temperaturach w zakresie 3-25 K zależność Curie-Weissa dla I(T) jest zachowana z praktycznie zerową wartością stałej Curie-Weissa: θ=-0.42(39) K. Iloczyn Iint۰T jest proporcjonalny do kwadratu efektywnego momentu magnetycznego. Z drugiej strony powyżej 160 K sytuacja wygląda inaczej. Z rysunku wynika, że moment magnetyczny maleje z temperaturą. Ten spadek momentu magnetycznego w przypadku jonów gadolinu wskazuje na to, że w wysokich temperaturach występuje silne antyferromagnetyczne oddziaływanie pomiędzy jonami gadolinu w kompleksie. Oddziaływanie pomiędzy sąsiednimi kompleksami może być spowodowane formowaniem się pewnych krótko-żyjących dimerów z niemagnetycznym (S=0) stanem podstawowym i magnetycznymi stanami wzbudzonymi. Gdy temperatura spada od temperatury pokojowej, populacja stanów wzbudzonych maleje a populacja stanów niemagnetycznych wzrasta, w konsekwencji całkowity moment magnetyczny systemu maleje.

Innym, możliwym wytłumaczeniem takiego zachowania się efektywnego momentu magnetycznego w funkcji temperatury, może być występowanie w badanej próbce, obok gadolinu, innego centrum paramagnetycznego, jak np. niekontrolowanej domieszki, która może pojawić się w badanej próbce, w związku z zanieczyszczeniem materiałów wyjściowych, służących do jej otrzymania. Możliwość tą jednak wykluczam, gdyż badania EPR nie ujawniły linii rezonansowych pochodzących od takowych centrów, a badania spektroskopii masowej wykluczyły jednoznacznie występowanie innych domieszek. Innym możliwym rozwiązaniem jest występowanie przejść wysoko-, nisko-spinowych i występowanie wzbudzonych nisko-spinowych form w temperaturze pokojowej. Zmiany parametrów Stevens’a korelują ze zmianami efektywnego momentu magnetycznego. Jednakże takie przejścia są możliwe przy znacznych zmianach pola krystalicznego i powinni się objawiać dużymi zmianami parametru rozszczepienia spektroskopowego (gi) a tego nie obserwujemy.

Podsumowanie [MaSB-RE(III)] Badania spektroskopii w podczerwieni, potwierdziły kompleksację wszystkich kompleksów makroacyklicznych z wybranymi lantanowcami (RE = samar, europ, gadolin, dysproz, holm). Kompleksację potwierdzono na podstawie przesunięcia pasma pochłaniania, pochodzącego od wiązań Schiffa, w kierunku fal krótszych. Badania widma IR potwierdziły kompleksację związków makroacyklicznych. Pasma, pochodzącego od drgań rozciągających grupy fenolowej nie zaobserwowano. Analiza termograwimetryczna potwierdziła brak cząsteczek wody w makroacyklicznych kompleksach. Na podstawie wyników spektroskopii masowej określono formę kompleksów makroacyklicznych. Na każdy ligand przypada jeden atom lantanowca, czyli forma kompleksów jest [1:1].

Metoda mechaniki molekularnej (MM+) oraz metody półempiryczne (AM1d, PM5), pozwoliły wygenerować strukturę kompleksu, a także podać odległości od jonu ziem rzadkich do jego najbliższego otoczenia. Właściwości magnetyczne kompleksów zależą od kationów metali kompleksujących. Symetria otoczenia jonu paramagnetycznego jest niska (w przypadku kompleksu MaSB-Gd(III) jednoskośna. Oddziaływania pomiędzy kompleksami są bardzo słabe lub w ogóle nie występują. Właściwości chemiczno- fizyczne oraz zastosowanie kompleksu, zależą od jonu metalu użytego w kompleksacji. Proces syntezy jest prosty, tani, mało czasochłonny i skuteczny w tworzeniu czystych kompleksów [1:1] podantów z metalami ziem rzadkich.

Podsumowanie [MbSB-RE(III)] Badania spektroskopii podczerwieni potwierdzają powstanie ligandów i kompleksów, zaś badania spektroskopii masowej potwierdzają typ kompleksu [1:1] w takim procesie syntezy. Charakterystyczną cechą kompleksów jest koordynacja małych, obojętnych molekuł, wyczerpująca koordynację kompleksujących metali. Metody mechaniki molekularnej oraz metody półempiryczne wskazują na asymetryczne położenie atomu metalu w strukturze kompleksu. Właściwości magnetyczne kompleksów zależą od kationów metali kompleksujących.

Symetria otoczenia jonu paramagnetycznego jest niska (w przypadku MbSB-Gd(III) prawdopodobnie trójskośna). Oddziaływania pomiędzy kompleksami są bardzo słabe lub w ogóle nie występują. Właściwości chemiczno- fizyczne oraz zastosowanie kompleksu, zależą od jonu metalu użytego w kompleksacji. Proces syntezy jest prosty, tani, mało czasochłonny i skuteczny w tworzeniu czystych kompleksów [1:1] kryptandów z metalami ziem rzadkich

Zastosowanie [MbSB/MaSB-RE(III)] Ligandy makroacykliczne, mają one „ruchome” ramiona i mogą kompleksować z toksycznymi pierwiastkami znajdującymi się w środowisku – wyłapywać je i odizolowywać, a powstały kompleks jest obojętny dla środowiska. Jak widać z przeprowadzonych badań, dobrymi kandydatami na takie katalizatory, są przedstawione w niniejszej rozprawie ligandy makroacykliczne – MaSB (33T), gdyż bardzo dobrze odizolowują atomy lantanowców, o czym świadczy brak cząsteczek wody skoordynowanych z atomem metalu. Związki makroacykliczne, mogą również usuwać zanieczyszczenia z organizmu żywego, naśladując naturalne enzymy - na tej samej zasadzie, jak działają w środowisku naturalnym. Drugą zaletą tych sztucznych enzymów, jest ich wielkość – naturalne enzymy mają masę cząsteczkową kilkadziesiąt Daltonów większą. Kompleksy makrobicykliczne z jonami paramagnetycznymi (gadolin), mogą być wykorzystywane również, jako środki kontrastowe w magnetycznym rezonansie obrazowym (MRI). Jako środka kontrastowego, można użyć makrobicyklicznego kompleksu z gadolinem, gdyż jest on dla organizmu bezpieczny, ze względu na wyczerpaną koordynację (gadolin w MbSB-Gd3+ ma dziewięciokrotną koordynację).

P O L I T E C H N I K A S Z C Z E C I Ń S K A I n s t y t u t F i z y k i Spektralne i magnetyczne właściwości kompleksów makrobicyklicznych i makroacyklicznych jako selektywnych katalizatorów, kontrastów i enzymów. Promotor: Dr. hab. inż. Sławomir Kaczmarek Prof. PS Autor: Mgr inż. Grzegorz Leniec ____________________________________________________________________ POLITECHNIKA GDAŃSKA 26.09.2008