Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

Absolutne podstawy

Absolutne podstawy

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy PZn Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami t = ps k = 2,5*108 s-1 Q = 0,77 Parametry opisujący układ fotoaktywny: czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) wydajność kwantowa Q

Szybkość ET – równanie Marcusa Miarą oddziaływania jest:

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów: t=1,6 ns w DMF-ie Można użyć także Au3+ i innych...

Fotofizyka układu porfiryna-chloryna W butyronitrylu t = 43 ps W toluenie nie obserwuje się ET

Fotofizyka układu porfiryna-chinon Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET Q = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns, w parze z chinonem = 120 ps

Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.

Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!

Fotofizyka układu porfiryna-chinon Na podobnych układach badano efekt driving force, przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted region badania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika, badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana

Fotofizyka układu porfiryna-chinon -kompleksy face to face Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...

Fotofizyka układu porfiryna-fulleren Po wzbudzeniu porfiryny 1EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99 Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu): Szybkość tworzenia kF60 = 5*1011 a kQ = 9,7*109 Szybkość relaksacji kF60 = 2*1010 a kQ = 5,3*1011 W toluenie brak ET.

Fotofizyka układu porfiryna-fulleren - przełączniki molekularne

Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny. kET = 1,8*1010, q = 0,99, t = 2,9 ps

Fotofizyka układu porfiryna-aromatyczny amid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns. W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny

Fotofizyka układu porfiryna-viologen Niska energia reorganizacji!!! Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne

Triady : K-P-Q Co tu się wyrabia? K-P-Q  K-P1-Q  K-P+-Q-  K+-P-Q- Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCM t = 150 * t wzorca = 455 ns

Triady : K-P-Q Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu Możliwe mechanizmy relaksacji: bezpośrednia: K+-P-Q-  K-P-Q pośrednia: K+-P-Q-  K-P+-Q-  K-P-Q

Triady : P-Q-Q t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków

Porfiryny w połączeniu z kompleksami metali przejściowych t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV

Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.

Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.

Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku w wyniku przeniesienia protonu

Sztuczna fotosynteza

Inne triady

Inne triady Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns. Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne

Tetrady t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl3, Q = 0,57 Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy: t = 55 s w CHCl3, Q = 0,83

Student, beczka żelu, hektolitry chlorku, duuuużo czasu i... t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren

Przełomowe prace Fukuzumiego JACS, 2004, 1600 t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV

Przełomowe prace Fukuzumiego Angew, 2004, 853 VIP  t = 120 s (120K), Q = 0,12

Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman Angew, 2004, 4985