Źródła promieniowania Znamy – promieniowanie X (promienie katodowe) Promieniowanie synchrotronowe: Promieniowanie synchrotronowe jest promieniowaniem elektromagnetycznym emitowanym gdy naładowane elektrycznie cząstki poruszają się po zakrzywionym torze. Poruszające się z przyspieszeniem naładowane cząstki emitują fale elektromagnetyczne ('promieniowanie hamowania‘ analogicznie do promirni katodowych)

Źródła promieniowania Po raz pierwszy zaobserwowane jako efekt uboczny w akceleratorach cząstek – synchrotronach, szybko zostało uznane jako niosące niezwykły potencjał w wielu dziedzinach badań i zastosowań ze względu na swe unikalne własności. Wkrótce stało się jasne, że synchrotrony to źródła światła o nadzwyczajnych własnościach i stanowią niezastąpione narzędzie badawcze o bardzo szerokich zastosowaniach.

Źródła promieniowania

Źródła promieniowania

Źródła promieniowania

Źródła promieniowania Dlaczego ciągłe źródło energii? Metoda dyspersji energii. Odmianą dyfraktometrii klasycznej jest analiza energetyczna rozpraszanego na próbce promieniowania dla stałego kąta rejestracji.

Źródła promieniowania

Synchrotron (obszar zastosowań)

Synchrotron (obszar zastosowań) Rezonansowe rozpraszanie promieni X. Nieelastyczne rozpraszanie promieni rentgenowskich na atomach lub jądrach atomowych, które początkowo absorbują kwant promieniowania przechodząc do wyższego stanu energetycznego a następnie re-emitują foton w wyniku przejścia odwrotnego. Obserwuje się re-emitowane promieniowanie X. Metoda ta używana jest do badania struktury elektronowej materii. Rozpraszanie promieni X, magnetyczne. Rozpraszanie promieni X w wyniku oddziaływania momentów magnetycznych fotonu i atomu w próbce, która jest oświetlona promieniami X. Obserwuje się rozproszone promieniowanie X. Metoda ta używana jest do badania własności magnetycznych materii. Spektroskopia absorpcji promieni X (XAS, XAFS). Próbka jest prześwietlana promieniami X. Bada się stosunek liczby fotonów zaabsorbowanych do liczby fotonów padających na próbkę w funkcji energii fotonów. Dokładne położenia energii progowych absorpcji zależą od stanu chemicznego atomów absorbujących. Metoda ta pozwala wyznaczać szczegółowy skład chemiczny próbek.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia absorpcji promieni X-extended fine structure (EXAFS). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania X. Energia fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji badanego pierwiastka w próbce. Poniżej tzw. energii przejścia fotony nie mogą wzbudzić atomów tego pierwiastka do wższego poziomu energetycznego, dla energi równej energii przejścia następuje gwałtowny wzrost absorbcji a dla wyższych energii jonizacja atomu. Elektrony oderwane od „swojego” atomu podlegają rozproszeniom na atomach otaczających emiter. Wstecznie rozproszone elektrony mogą być powtórnie wychwycone przez emiter (opisany proces jest kwantowy i w rzeczywistości sekwencja czasowa nie ma miejsca). Proces jest zależny od energii fotonów i w widmie absorpcji obserwowane jest seria oscylacji, które niosą informację o liczbie koordynacyjnej dla badanego składnika próbki, o atomach sąsiednich i o ich odległościach od emitera.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia absorpcji promieni X, near edge fine structure (NEXAFS, XANES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania X. Energia fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji badanego pierwiastka w próbce. Badane jest widmo absorpcyjne blisko progu jonizacji dla danego składnika próbki. Kształt tego widma zależy od stanu utlenienia, lokalnej symetrii, a nawet od takich szczegółów jak kąty wiązań chemicznych. Metoda ta jest używana do badań struktury związków chemicznych, w tym także organicznych, zmian stopnia utlenienia w katalizatorach itp. Wysoko-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (SXPS, PES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania X. Badane są widma energii fotoelektronów emitowanych z powierzchni. Metoda ta pozwala wyznaczyć skład chemiczny powierzchni, badać zjawiska transferu ładunku będące efektem tworzenia się wiązań chemicznych, jak również pozwala badać parametry termochemiczne układów metalicznych poprzez tzw. cykle Borna-Habera.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia elektronów augerowskich (AES), koincydencji itp. Próbka jest oświetlana monochromatyczną lub "białą"wiązką promieniowania X. Badane są widma energii elektronów wtórnych, a w szczególności linie odpowiadające przjściom augerowskim (czyli autojonizacyjnym). Mikroskopia za pomocą miekkich promieni X. Próbkę oświetla się promieniowaniem X o energii fotonów do 1000 eV a następnie obrazuje się tę próbkę wykorzystując promieniowanie rozproszone skupione w soczewkach Fresnela. Technika ta pozwala mapować skład chemiczny próbek z rozdzielczością rzędu 10 nm. Spektroskopia absorpcji promieni UV. Metoda analizy składu chemicznego ciał stałych cieczy i gazów polegająca na pomiarach stosunku natężeń promieniowania przechodzącego przez próbkę do promieniowania padającego w zakresie ultrafioletu. Używana również do badań struktury elektronowej oraz do badań fragmentacji molekuł przez lokalne wzbudzenia struktury elektronowej.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia odbicia promieni UV. Metoda pozwalająca badać własności optyczne ciał stałych jak również strukturę elektronową ciał stałych. Badaniu podlegają widma odbiciowe w zakresie UV dla różnych orientacji próbki, polaryzacji promieniowania UV etc. Spektroskopia fluorescencyjna UV. Metoda analizy składu chemicznego. Próbka jest oświetlana promieniowaniem UV, które wzbudza emisję promieniowania charakterystycznego dla danego materiału. Pierwiastki zawarte w próbce są identyfikowane poprzez charakterystyczne linie widmowe a ich koncentracja może być wyznaczona przez natężenia tych linii. Spektroskopia luminescencji w zakresie UV. Badanie luminescencji (zjawiska emisji światła w zakresie widzialnym) z kryształów wzbudzonej promieniowaniem UV. Badania kryształów domieszkowanych, detektorów promieniowania. Spektroskopia fotojonizacyjna UV. Metoda badań struktury elektronowej i składu chemicznego gazów. Analizie podlega widmo energii elektronów wyrzuconych z atomów lub molekuł w wyniku absorpcji fotonów UV.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia fotoelektronów UV (UPS). Metoda ta pozwala badać widma energii elektronów emitowanych z powierzchni ciał stałych i gazów w wyniku ich „oświetlania” monochromatyczną wiązką UV. Badane widma energii elektronów pozwalają wyznaczyć rozkład zajętych stanów elektronowych w badanym materiale jako funkcję energii tych elektronów. Technika ta jest podstawową metodą do badania struktury walencyjnej (wyznaczania tzw. rozkładów gęstości stanów elektronowych - DOS) dla ciał stałych i gazów. Większość własności fizycznych i chemicznych materiałów krytycznie zależy od DOS, dlatego UPS jest podstawową metodą do badań materiałów. Kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (ARPES). Metoda ta daje możliwość bezpośredniego obrazowania tzw. struktury pasmowej kryształów, oraz struktury pasmowej powierzchni i międzypowierzchni. Bada się rozkłady kątowe i energetyczne elektronów emitowanych z powierzchni próbki w wyniku „oświetlania” jej monochromatyczną wiązką UV. Technika ta pozwala wyznaczyć rozkłady elektronów w ciele stałym w funkcji energii i pędu oraz tzw. relacje dyspersji.

Synchrotron (obszar zastosowań) Kątowo–spinowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (SPARPES). Metoda podobna do opisanej wyżej metody ARPES jednakże fotoelektrony są dodatkowo analizowane ze względu na ich stany spinowe. Ta dodatkowa informacja pozwala badać szczegółowo strukturę pasmową kryształów ferromagnetycznych. Obrazowanie powierzchni poprzez fotoelektrony (PEEM). Metoda pozwalająca obserwować procesy zachodzce na powierzchni w czasie rzeczywistym np. dyfuzję, przejścia fazowe, wzrost kryształów, dynamikę defektów. Powierzchnia jest oświetlona promieniowaniem UV. Fotoelektrony emitowane z powierzchni po przejściu przez układ soczewek elektrostatycznych tworzą obraz powierzchni na ekranie fluorescencyjnym. Spektroskopia stanów wibracyjnych w podczerwieni. Metoda pozwalająca identyfikować jednoznacznie molekuly zawarte w próbce. Badaniu podlega widmo absorpcyjne w zakresie podczerwieni. Molekuły absorbują promieniowanie podczerwone dla pewnych ściśle określonych energii fotonów, które związane są z modami wibracyjnymi tych molekuł. Energie te zależą od takich parametrów jak masa molekuły, symetria, położenia grup funkcyjnych itp.

Synchrotron (obszar zastosowań) Spektroskopia transmisji i odbicia w zakresie podczerwieni. To w zasadzie cała grupa metod (np. fotometria czy elipsometria) dla zakresów dalekiej i bliskiej podczerwieni. Badaniu podlegają widma transmisyjne i odbiciowe dla różnych orientacji próbki, polaryzacji promieniowania etc. Metoda ta pozwala badać stałe optyczne materiałów jak również przejścia elektronowe wewnątrzpasmowe związane ze zjawiskiem przewodzenia, rozpraszaniem elektronów, wzbudzeniami kolektywnymi oraz przejścia międzypasmowe dla materiałów o małej przerwie energetycznej. Spektroskopie czasowo rozdzielcze. W tej klasie mieści się bardzo wiele technik pomiarowych (mogą to być np odmiany technik spektroskopowych absorpcyjnych lub emisyjnych wcześniej omówionych), których wpólną cechą jest to, że badane są zależności czasowe pewnych wielkości (np rozkładu absorpcji) z dużą rozdzielczością.

Synchrotron (obszar zastosowań) Magnetospektroskopie. Metody do pomiarów spektroskopowych próbek umieszczonych w polu magnetycznym (1 - 16T). Techniki magnetospektroskopowe pozwalają badać własności materii związane z momentem orbitalnym elektronu lub z momentem spinowym jak np rezonanse spinowe, magnetorezystancję, fale spinowe, magnetyczne przejścia fazowe. Mikrospektroskopia w zakresie podczerwieni (IRMS). Spektroskopia w zakresie podczerwieni przy użyciu skupionej wiązki, dającej rozdzielczość przestrzenną 3 - 30 µm. Daje możliwości obrazowania obiektów z równoczesnym wyznaczenie ich składu chemicznego. Podstawowa metoda analizy układów biologicznych. Dichroizm kołowy UV (UV-CD). Technika ta pozwala wyznaczyć różnicę pomiędzy absorpcją lewo- i prawo-stronnie spolaryzowanego promieniownia w zakresie UV. Widma UV-CD są używane do identyfikacji różnych typów peptydów, kwasów nukleinowych i protein oraz do wyznaczania szczegółów struktury tych obiektów

Synchrotron (obszar zastosowań) Fotonowo stymulowana desorpcja (PSD). Technika badania procesów rozpadu ciała stałego pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego. Badaniu podlegają strumienie cząstek "masywnych" (atomy, jony, molekuły) emitowanych z próbki pod wpływem promieniowania, rozkłady energetyczne tych cząstek, zależności czasowe procesów itp. Badania te pozwalają określić np. zasady bezpiecznego składowania odpadów jądrowych czy też zrozumieć pewne zagadnienia astrofizyczne jak powstawanie atmosfery balistycznej na niektórych ciałach niebieskich (np. atmosfera sodowa Księżyca), powstawanie ogonów komet itp.

Synchrotron Synchrotron Aurora A2-D (SHI, Tanashi Works).

Synchrotron

Neutronografia Źródła neutronów – reaktory Polski reaktor „Maria”

Neutronografia (Maria) KANAŁ nr 3    DYFRAKTOMETR I SPEKTOMETR Z PODWOJONYM MONOCHROMATOREM. KANAŁ nr 4    SPEKTOMETR NISKOKATOWEGO ROZPROSZENIA. KANAŁ nr 5    SPEKTOMETR SPOLARYZOWANYCH NEUTRONÓW. KANAŁ nr 6    TRÓJOSIOWY SPEKTOMETR NEUTRONÓW. KANAŁ nr 7    KANAŁ nr 8    STANOWISKO RADIOGRAFII NEUTRONOWEJ.

Neutronografia (Maria) Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań struktur krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i magnetycznej, a także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych. Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania neutronów jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie bardzo małych kątów rozpraszania . Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej. Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy kanale H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania dynamiki wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego rozpraszania neutronów.

Neutronografia (Maria) Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań struktur krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i magnetycznej, a także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych. Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania neutronów jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie bardzo małych kątów rozpraszania . Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej. Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy kanale H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania dynamiki wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego rozpraszania neutronów. Metody radiografii neutronowej i gamma (RNG) są nieniszczącymi metodami diagnostycznymi o dużym zasięgu penetracji. Obecnie zastosowania radiografii neutronowej koncentrują się w dwóch głównych dziedzinach

Neutronografia (sposoby detekcji)

Neutronografia (sposoby detekcji)

Neutronografia (sposoby detekcji) Powder Diffractometer

Neutronografia (sposoby detekcji) Liquids and Magnetism Reflectometers

Neutronografia (sposoby detekcji) Extended-Q SANS

Neutronografia (sposoby detekcji)

Neutronografia (sposoby detekcji)

Neutronografia (sposoby detekcji) X-ray film in connection with converter foils from Gd, Dy, oder In. The excitation and blackening of the film is caused by gamma and beta radiation as well as by conversion electrons.

Neutronografia (sposoby detekcji) Highly light sensitive CCD camera detectors (cooled in most cases) looking onto the weak light emission from a neutron sensitive scintillator (Li-6 or Gd as neutron absorber).

Neutronografia (sposoby detekcji) By the use of image intensifiers, the light intensity can importantly be increased (as intensifier tubes or micro-channel plates). In this way, either less sensitive cameras can be applied or higher frame rates becomes possible.

Neutronografia (sposoby detekcji) Imaging Plates contain Gd as neutron absorber and BaFBr:Eu 2+ as the agent which provides the photoluminescence. A imaging plate scanner is extracting the latent image information as digitised data file from the plates by de-excitation caused by a laser signal.

Neutronografia (sposoby detekcji) Track-etch-foils are "scratched" by a-particles created in a capture reaction of B-10 with thermal neutrons. These very small tracks can be enlarged so much by chemical treatment (etching in an alkaline bath) that a macroscopic image occurs, which can be digitalized or optical enlarged by optical means.

Neutronografia (sposoby detekcji) Flat panels based on amorphous silicon can provide digital information directly and an optical magnification (as with cameras) is not necessary. However, thy have to be placed into the direct beam, which can cause some problems for long term use.

Neutronografia (sposoby detekcji)

Spektroskopia Masowa Spektroskopia masowa umożliwia dokładne określanie składu próbek z uwzględnieniem udziału poszczególnych izotopów danego pierwiastka. Idea spektrometrii masowej wywodzi sie od Thomsona. W jego doświadczeniach wiązka promieni kanalikowych przechodziła przez wzajemnie równoległe pola E i B

Spektrometria masowa Metoda paraboli Thomsona

Spektrometria masowa Wiązka jonów, wytworzona w wyładowaniu elektrycznym w gazie, przechodzi przez pole elektryczne panujące między okładkami kondensatora oraz pole magnrtyczne, które jest zorientowane równolegle do pola elektrycznego. W płaszczyźnie obserwacji jony o tym samym ładunku i masie, ale różniące się prędkościami, są rozłożone wzdłuż paraboli, której wierzchołek znajduje się w punkcie, przez który przechodziłaby wiązka nie odchylona przez pola.

Spektrometria masowa Zmiana współrzędnej y, spowodowana polem elektrycznym spełnia równanie na przyspieszenie: Rozwiązaniem tego równania jest:

Spektrometria masowa Jednorodne pole magnetyczne o indukcji B, które również jest skierowane wzdłuż osi y, powoduje odchylenie wiązki jonów w kierunku x. Cząstki, które dostają się w obszar tego pola zmuszane są do poruszania się po orbitach kołowych w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku pola. Ponieważ obszar pola magnetycznego jest ograniczony, cząstki naładowane zakreślają tylko wycinek orbity kołowej i dalej poruszają się po linii prostej.

Spektrometria masowa Z warunku równowagi siły Lorentza i siły odśrodkowej można wyznaczyć wartość odchylenia cząstki w kirunku osi x: Z wyrażeń opisujących x i y otrzymujemy równanie toru cząstek:

Spektrometria masowa Spektrometr Astona Ulepszoną wersję spektrografu mas Thomsona zastosował w 1919 roku Aston, który zamiast równoległych względem siebie pól elektrycznych i magnetycznych zastosował pola wzajemnie prostopadłe. Pole elektryczne rozszczepia wiązkę jonów według stosunku m/e, ale także według różnych prędkości. Dobierając odpowiednie natężenia pól można spowodować aby pole magnetyczne kierowało wszystkie cząstki o różnych prędkościach do jednego określonego punktu w przestrzeni, pozostawiając jednocześnie rozdzielone wiązki cząstek o różnym e/m. Dzięki temu spektrograf posiada wyższą transmisję dla jonów dzięki czemu uzyskuje się większą zdolność rozdzielczą.

Spektrometria masowa

Spektroskopia Masowa - początki

Spektroskopia Masowa

Spektroskopia Masowa Spektrometry czasu przelotu W analizatorach czasu przelotu (time-of-flight, TOF) wykorzystana jest zależność czasu przelotu jonów od ich stosunku masy do ładunku. Przypuśćmy, że jony po wyjściu ze źródła są przyspieszane w polu elektrycznym za pomocą różnicy potencjałów Us i po przebyciu drogi d docierają do detektora.

Spektroskopia Masowa Spektrometry czasu przelotu Czas przelotu dla jonu o masie m i całkowitym ładunku q=ze, będzie wynosił Rozdzielczość masowa spektrometru zdefiniowana jest jako wartość największej masy, przy której możliwe jest rozdzielenie jonów różniących się o masę jednostkową:

Spektroskopia Masowa Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu czynników jak: 1) niedokładność ogniskowania wynikająca ze skończonej (niezerowej) szerokości obszaru, w którym są formowane jony, 2) poszerzenie szerokości pakietu jonów z powodu rozrzutu kątów trajektorii jonów, 3) odchylenie od prostopadłości źródła jonów w stosunku do osi spektrometru, 4) efektywna głębokość płytki detektora kanałowego, 5) efekt niejednakowych prędkości początkowych jonów wychodzących ze źródła,

Spektroskopia Masowa TOF Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu czynników jak: 6) niedoskonale prostokątny kształt sygnału wyzwalającego jony w źródle, 7) poszerzenie impulsu prądu w przedwzmacniaczu, 8) wpływ resztkowych pól elektrycznych w obszarze siatek, 9) wpływ ładunku przestrzennego wytworzonego przez ładunki jonów, 10) czas trwania impulsu jonizacyjnego.

Spektroskopia Masowa TOF Schemat liniowego (jednosegmentowego) spektrometru typu czasu przelotu (TOF). 1 - źródło jonów, 2 - pakiet jonów w pobliżu źródła, 3 - kanałowy detektor elektronów wtórnych

Spektroskopia Masowa TOF Jednym z zasadniczych problemów w prawidłowym określeniu masy w spektrometrach czasu przelotu jest właściwe określenie sygnału startu. W niektórych układach stosuje się detektor startu w postaci cienkiego detektora trasmisyjnego; jon przechodząc przez ten detektor, traci w nim pewną małą część energii. Detektor ten daje sygnał startu do pomiaru czasu przelotu, natomiast drugi podobny detektor daje sygnał stopu. Wadą tej metody jest to, że dla cząstek ciężkich lub lekkich o niskiej energii wielokrotne rozpraszanie w pierwszym detektorze powoduje na ogół znaczne zmniejszenie liczby cząstek docierających do detektora stopu. Metoda fotojonizacji, korzystająca z krótkotrwałych impulsów światła pozwala, teoretycznie, na zmniejszenie niedokładności w określeniu sygnału startu; praktycznie problem przenosi się na określenie momentu "strzału" laserowego.

Spektroskopia Masowa TOF Ulepszoną wersją spektrometru masowego działającego na zasadzie pomiaru czasu przelotu jest spektrometr TOF-Reflektron, skonstruowany na Politechnice Gdańskiej i używany w PAP w Słupsku. Istotnym usprawnieniem jest tu zastosowanie układu elektrod hamujących oraz zawracających jony w stronę detektora umieszczonego w pobliżu źródła jonów. Dzięki temu wszystkie zalety TOF-u są zachowane, a ponadto dzięki przedłużeniu długości dryfu znacznie zwiększona jest zdolność rozdzielcza spektrometru. Oprócz tego, dzięki zastosowaniu odbijającego pola elektrycznego jony, które mogą różnić się początkowymi energiami przy wyjściu ze źródła jonów ale mające ten sam stosunek m/q, dotrą do detektora w tym samym czasie.

Spektroskopia Masowa TOF Dzieje się tak dlatego, że szybsze jony wnikną głębiej w obszar hamującego pola elektrycznego i mimo że po odbiciu dalej będą miały większą energię kinetyczną od wolniejszych jonów, to jednak wydłuży się ich całkowita droga, jaką muszą przebyć aby dotrzeć do detektora. Tak więc przy odpowiednim dobraniu wartości pól elektrycznych czas przelotu jonów o tym samym m/q lecz o innych prędkościach początkowych będzie ten sam.

Spektroskopia Masowa TOF Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki PAP w Słupsku

Spektroskopia Masowa TOF Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki PAP w Słupsku

Spektroskopia Masowa Spektrometr kwadrupolowy

Spektroskopia Masowa W kwadrupolowym spektrometrze masowym zbudowanym przez Paula i współpracowników w 1953 roku separację masową osiąga się jedynie z użyciem pola elektrycznego. Kwadrupolowy analizator masowy składa się z czterech długich elektrod hiperbolicznych lub walcowych ustawionych jak na rysunku.

Spektroskopia Masowa Napięcie na elektrodzie dodatniej jest równe +(U+Vocoswt), a na ujemnej -(U +Vocoswt), gdzie U jest wartością napięcia stałego, Vo - wartością amplitudy napięcia zmiennego z pulsacją w, a t oznacza czas. Wzdłuż osi układu elektrod powstaje dwuwymiarowe pole z potencjałem:

Spektroskopia Masowa Z równania wynika, że dla |x| = |y| zachodzi j(x,y,z,t)= 0 czyli także j = 0 wzdłuż osi kwadrupola. Ruch jonów, wprowadzanych wzdłuż osi Z, opisane są następującymi równaniami:

Spektroskopia Masowa Widać, że jon w kierunku osi pola porusza się z prędkością taką, z jaką został wprowadzony w pole analizatora kwadrupolowego. Pierwsze dwa z równań wyżej opisujące trajektorie jonów mogą być przetransponowane na tzw. równania Mathieu'a o postaci:

Spektroskopia Masowa Poprzez wprowadzenie parametrów: Problem sprowadza się do rozwiązania następujących równań:

Spektroskopia Masowa Rozwiązania tych równań są bardzo skomplikowane. Parametr a jest złożoną funkcją parametru q. W zakresie małych wartości a i q istnieje obszar stabilnych oscylacji dla określonego stosunku e/m przy ustalonych wartościach U, Vo, ro oraz w. Przez analizator przejdą tylko te jony, dla których odpowiadające im parametry a i q leżą w obszarze stabilnych drgań. Zdolność rozdzielcza wzrasta ze wzrostem stosunku a/q i staje się nieskończenie wielka dla a = 0,23699 i q = 0,706.

Spektroskopia Masowa Teoretycznie zdolność rozdzielcza R jako funkcja stosunku U/Vo ma postać: gdzie u=U/Vo, umax=U/Vo dla a = 0,23699 i q = 0,706.

H2O + 1 (fast) electron --> [H2O]+ + 2 electrons Przykłady Analiza wody H2O + 1 (fast) electron --> [H2O]+ + 2 electrons 1 = H+ 16 = O+ 17 = [OH]+ 18 = [H2O]+

Przykłady

Spektroskopia Masowa Model blokowy Układ wprowadzania próbki stan stały – sondy z probówką, płytki (jonizacja typu EI, MALDI) stan ciekły – zawory wstrzykowe, pompy strzykawkowe, systemy HPLC, FPLC, systemy elektroforezy kapilarnej (jonizacja typu ESI, MALDI) stan gazowy – układy chromatografii GC, komory próżniowe, systemy strzykawek gazoszczelnych (jonizacja typu EI, CI, ICP)

Spektroskopia Masowa Źródła jonów - metody jonizacji próbki Electron impact (EI) Historycznie pierwsze i dotychczas najbardziej rozpowszechnione źródło jonów. Jego integralnym elementem jest katoda (filament). Po przyłożeniu napięcia emituje elektrony o ściśle określonej energii, które zderzając się z cząsteczkami próbki wybijają elektron lub elektrony z ich orbit walencyjnych. 

Spektroskopia Masowa Źródła jonów - metody jonizacji próbki Jonizacja chemiczna (CI) Metoda jonizacji “łagodniejsza” w porównaniu do EI, tzn. daje możliwość uzyskania jonu molekularnego o większej intensywności w porównaniu do jonów fragmentacyjnych niż w metodzie EI. Jonizacja substancji następuje na skutek zderzeń z tzw. jonami pierwotnymi występującymi w źródle jonów (najczęściej są to jony gazów obojętnych, metanu, izobutanu, amoniaku). Aby zderzenia pomiędzy analitem i jonami pierwotnymi zachodziły wystarczająco często, w źródle jonów typu CI należy wytworzyć ciśnienie około 60 Pa. 

Spektroskopia Masowa Źródła jonów - metody jonizacji próbki Electrospray (ESI) Electrospray to jedna z nowszych metod jonizacji próbki w spektrometrii masowej. Próbka ulega jonizacji pod ciśnieniem atmosferycznym przy użyciu napięcia rzędu 2000-5000V.  Podstawowe zalety metody to:  -minimalna fragmentacja próbki podczas jonizacji, -wysoka czułość oznaczeń, -kompatybilność z technikami chromatograficznymi (HPLC) oraz elektroforetycznymi (CE), -możliwość analizy dużych cząsteczek  (do ok. 80 000 Da).

Spektroskopia Masowa Źródła jonów - metody jonizacji próbki MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy) W metodzie MALDI analizowaną substancję jonizuje się po jej uprzednim zmieszaniu z roztworem matrycy (małe cząsteczki organiczne silnie absorbujące promieniowanie przy stosowanej długości fali lasera). Po odparowaniu rozpuszczalnika próbkę naświetla się impulsami lasera, co powoduje wzbudzenie elektronów w matrycy. Jony, utworzone przez przeniesienie protonu między wzbudzoną matrycą a analizowaną substancją, ulegają następnie desorpcji. Jedną z zalet metody jest możliwość analizowania substancji o masach nawet do 1 000 000 Da. 

Spektroskopia Masowa Źródła jonów - metody jonizacji próbki MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy)

Spektroskopia Masowa Detektory Puszki Faradaya Ten typ detektora zbudowany jest z wydłużonej, cylindrycznej komory. Jony wnikające do jej wnętrza przez niewielki otwór dochodzą do dna i przekazują tam swój ładunek. Powstający w ten sposób prąd rozładowania jest wzmacniany i mierzony za pomocą elektrometru. Czułość puszek jest dość ograniczona, jednak ponieważ ładunek puszek nie jest zależny od masy i prędkości jonów, stosowane są one między innymi do bardzo precyzyjnego pomiaru stosunku izotopowego.

Spektroskopia Masowa Detektory Detektory mikrokanalikowe Detektor mikrokanalikowy zbudowany jest z płytki, w której przewiercono cylindryczne, równoległe otworki (kanaliki). Każdy z nich ma średnicę 0,4-2,5 mm. Na stronie wejściowej płytki utrzymywany jest potencjał rzędu 1 kV w stosunku do strony wyjściowej. Na powierzchnię każdego kanalika naniesiona jest cienka warstwa półprzewodnika. W wyniku uderzenia jonu w powierzchnię kanalika następuje emisja elektronów wtórnych, które są następnie powielane w kolejnych zderzeniach ze ściankami kanalików. Efekt lawinowy może zwiększyć liczbę elektronów 105 -krotnie. Można także stosować układ dwu lub więcej płytek co daje wzmocnienie nawet 108. Przy wyjściu z każdego kanalika metalowa anoda zbiera strumień elektronów wtórnych i przekazuje sygnał do elektrometru

Spektroskopia Masowa Detektory Powielacze elektronów. Powielacze elektronów są zbudowane w formie rogu z rur wykonanych ze szkła ołowiowego, mającego dobre właściwości emisji elektronów wtórnych i jednakowy opór elektryczny. Napięcie przyłożone między dwoma końcami rury spada stopniowo wzdłuż całej jej długości. Każda cząstka, docierająca do wewnętrznej powierzchni detektora, powoduje emisję elektronów, które następnie przyspieszane są przez pole elektryczne do wnętrza rury, aby znów zderzyć się ze ścianką i spowodować emisję elektronów wtórnych. Sygnał wyjściowy podlega detekcji na płytce kolektora na końcu rury. Zasada działania powielacza elektronów podobna jest więc do zasady działania fotopowielacza. Jednak w tym przypadku nie stosuje się układu kilkunastu dynod, z których każda jest na wyższym potencjale w stosunku do poprzedniej tylko jedną elektrodę nazywaną dynodą ciągłą.

Spektroskopia Masowa Definicje Spektrometr masowy – instrument pozwalający na precyzyjny pomiar stosunku masy do ładunku (m/z) analizowanych substancji.  Rozdzielczość spektrometru – wartość liczbowa informująca o możliwości rozróżnienia na widmie masowym pików o zbliżonych masach. W przypadku pojedynczego piku wartość określająca dokładność oznaczenia masy cząsteczkowej (atomowej) substancji analizowanej. Jeśli spektrometr masowy w danym momencie analizy posiada rozdzielczość R=1000 istnieje możliwość rozróżnienia pików o m/z=1000 oraz m/z=1001. Dla izolowanego piku rozdzielczość definiuje jego szerokość połówkową, tzn. dla R=1000 i piku o m/z=1000 stosunek jego wysokości do szerokości w 0,5 wysokości wynosi co najmniej 10 (H/L0,5h>=10)

Spektroskopia Masowa Definicje Jon molekularny – jon obdarzony ładunkiem (ładunkami) powstający w wyniku fragmentacji próbki w źródle jonów Jon fragmentacyjny – jon powstały w wyniku spontanicznej fragmentacji substancji (np. podczas jonizacji metodą EI) lub uzyskany techniką tandemowej spektrometrii masowej. Dostarcza informacji o strukturze substancji analizowanej. Addukt - jon powstały poprzez przyłączenie do analizowanej substancji np. jonu sodowego Pułapka jonowa - typ analizatora stosowany w spektrometrii masowej, często umożliwiający sekwencyjną fragmentację MSn

Spektroskopia Masowa Definicje Dalton - jednostka masy, dokładnie odpowiada 1,0000 na skali mas atomowych Dekonwolucja - uzyskanie rzeczywistej masy substancji z widma pików wielokrotnie zjonizowanych Matryca - niskocząsteczkowe związki absorbujące promieniowanie lasera. Derywatyzacja - przeprowadzenie trudno lotnych związków w ich lotne i trwałe pochodne (dla celów GC i GC/MS) 

Spektroskopia Masowa Definicje EI (Electron Impact) - jonizacja elektronami MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) - jonizacja laserem spomagana matrycą FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) - cyklotronowy rezonans jonowy z transformacją  Fouriera ESI (Electrospray Ionization) - jonizacja przez rozpylanie w polu elektrycznym HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - wysokosprawna chromatografia cieczowa) MS/MS (Tandem Mass Spectrometry) - tandemowa spektrometria masowa TOF  (Time of Flight Analyser) - analizator czasu przelotu PSD (Post Source Decay) - rozpad poza źródłem jonów m/z - stosunek wartości masy do liczby ładunków