Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γi) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności (ϕi) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) = K > < 1. ∑i(g) (ΔV0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 2. ∑i(g) (ΔV0 ) > 0: p L reakcja ← 3. ∑i(g) (ΔV0 ) < 0: p L reakcja →

Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn. że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

Reguła przekory – przykład (2) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ∆H0(T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 ∑i(g) = -1 - 3 + 2 = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!! ?

Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

Równowaga w układach heterofazowych (2) A(s,c) = B(s,c) + nC(g) pC = pxC Ciśnienie rozkładowe 1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.

Ilustracja graficzna pC < pr pC > pr pC = pr G ξ = ξ* ξ = ξ* (∂G/∂ξ)T,p ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξmax ξmax

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni zmienna reakcji: ξj = (ni-nio)j /νij= Δnij /νij ξ = (ni-nio) /νi zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δni = νi1ξ1 + νi2ξ2 Δni = νiξ + νi3ξ3 + …..+ νimξm liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) różniczka zupełna G: parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm entalpie swobodne reakcji: warunek konieczny istnienia minimum: Rozwiązanie układu równań np. w formie Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm) Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) 2NO2(g) = N2O4(g) nio ni xi 1 N2(g) … 2 O2(g) 3 N2O(g) 4 NO(g) 5 NO2(g) 6 N2O4(g) 1 1-2ξ1- ξ2- ξ3 1 1-ξ1- ξ2- 2ξ3 2ξ1 1 2 3 4 2ξ2 2ξ3-2ξ4 ξ4 Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). Odpowiada on minimum warunkowemu (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ . Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

dla układu dwuskładnikowego Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) T pBo T = const p = const g TwA c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) μio duże stężenia μiid = μio + RTlnxi μi* μi = μio + RTln(xiγi) ideal RTlnxi = μi* + RTln(xiγi*) -∞ μi = μi* + RTlnxi duże rozcieńczenia i* = i /i alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μi = μi* + RTln(xiγi*)

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ1,lnγ2 lnγ1∞ lnγ2∞ lnγ1 lnγ2 xB lnγ2* i* = i /i lnγ1* A B lnγi* =lnγi - lnγi∞

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) i* = i /i → i = i*i = γ2 formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 p = p1ox11 + p2ox2 2 p = p1 + p2 ki = pio i - stała Henry’ego prawo Raoulta 1 → 1 2* → 1 p = p1ox11 + p2ox2 22* p → p1ox1 + (p2o 2 )x2 p → p1ox1 + k2 x2 1* → 1 2 → 1 p = p1ox1 11* + p2ox2 2 prawo Henry’ego p → k1 x1 + p2ox2 = γ1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) T = const pBo pBoxB p pB pAo pA pAoxA kAxA kBxB A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. pAo p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c A xB, yB B A xB, yB B azeotrop dodatni

Właściwości GE – nadmiarowej entalpii swobodnej funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…) γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Model roztworu prostego (1) GE(x1) = Ax1x2 → RTlnγ1 = Ax22 ; RTlnγ2 = Ax12 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~ {ε12 - 1/2(ε11+ ε22)} (energia wymiany) A > 0 → dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 → ujemne odchylenia od doskonałości

Model roztworu prostego (2) γ2 γ1 A = 500R/ J∙mol-1

Model roztworu prostego (3) γ2 γ1 A = -500R/ J∙mol-1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -10000 K A/R = -1000 K A/R = -500 K A/R = 800 K A/R = 1500 K A/R = -200 K A/R = 150 K A/R = 500 K A/R = 0 K A/R = 300 K A/R = 600 K A/R = 0