TERMODYNAMIKA

DZIAŁ FIZYKI ZAJMUJACY SIĘ BADANIEM ENERGETYCZNYCH EFEKTÓW WSZELKICH PRZEMIAN FIZYCZNYCH I CHEMICZNTCH KTÓRE WPŁYWAJĄ NA ZMIANY ENERGII WEWNĘTRZNEJ ANALIZOWANYCH UKŁADÓW Rodzaje termodynamiki: Termodynamika klasyczna Termodynamika statystyczna Termodynamika techniczna Termodynamika chemiczna Termodynamika procesów nierównowagowych

UKŁAD A SYSTEM Układ to fragment wszechświata, stanowiący zorganizowaną i wyodrębnioną z otoczenia całość System to zbiór elementów związanych ze sobą według określonego planu i spełniających pewną funkcję (zbiór organizmów, organizm, tkanka, komórka) Z punktu widzenia termodynamiki różnica między układem i systemem całkowicie się zaciera

UKŁAD BIOLOGICZNY Budowa komórki zwierzęcej: 1 – jąderko; 2 – błona jądra komórkowego; 3 – rybosom; 4 – pęcherzyk; 5 – szorstkie retikulum endoplazmatyczne; 6 – aparat Golgiego; 7 – mikrotubule; 8 – gładkie retikulum 9 – mitochondrium; 10 – wakuole; 11 – cytoplazma; 12 – lizosom; 13 – centriola.

CHARAKTERYSTYKA UKŁADÓW BIOLOGICZNYCH Wieloskładnikowowość Dynamika oddziaływań Niejednorodność (nierównomierny rozkład cząsteczek w przestrzeni) Nieciągłość (Rozkład cząsteczek w przestrzeni zmienia się skokowo – błony biologiczne) Nierównowagowość (układy biologiczne jako złożone układy hierarchiczne znajdują się w stanie nierównowagi termodynamicznej)

niemożliwa wymiana materii i energii Zamknięty RODZAJE UKŁADÓW Izolowany niemożliwa wymiana materii i energii Zamknięty wymiana energii, lecz nie materii z otoczeniem Otwarty wymiana energii oraz materii z otoczeniem

WIELKOŚCI OPISUJĄCE STAN UKŁADU Parametry stanu Ekstensywne: masa, objętość Intensywne: ciśnienie, stężenie, temperatura Funkcje stanu Dla przemian izochorycznych (V - cons): energia wewnętrzna (U), energia swobodna (F), entropia (S) 2. Dla przemian izobarycznych (p – cons): entalpia (H), entalpia swobodna inaczej potencjał Gibbsa (G), entropia (S) Funkcje drogi (procesu): ciepło (Q), praca (W)

PARAMETRY STANU: INTENSYWNE I EKSTENSYWNE Weźmy dwa identyczne układy 1 i 2 (zcharakteryzowane przez ten sam zespół wewnętrznych parametrów stanu) i rozważmy je jako jeden układ. Parametry które po połączeniu uległy zmianie takie jak masa, objętość, entropia to parametry ekstensywne. Parametry które po połączeniu nie uległy zmianie takie jak ciśnienie, stężenie, temperatura to parametry intensywne.

ENERGIA WEWNĘTRZNA Całkowita energia układu będącą sumą: energii potencjalnej i kinetycznej makroskopowych części układu, energii kinetycznej cząsteczek, energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych. T – temperatura (w kelwinach), S – entropia, p – ciśnienie, V – objętość, μi – potencjał chemiczny i-tego składnika, Ni– liczba cząsteczek i-tego składnika. GAZ DOSKONAŁY n – liczba moli gazu, CV – ciepło molowe przy stałej objętości, ΔT – zmiana temperatury gazu

ENERGIA SWOBODNA W termodynamice, część energii układu fizycznego, która może być przekształcona w pracę przy stałej temperaturze i objętości. F = U – TS U – energia wewnętrzna T – temperatura S – entropia ZMIANA ENERGII WEWNĘTRZNEJ (STAŁA LICZBA CZASTECZEK UKŁADU) dF = -pdV – SdT p – ciśnienie V - objętość

ENTALPIA dH = dU + pdV + Vdp dH = dU Zawartość cieplna. H = U + pdV U – energia wewnętrzna układu p – ciśnienie V - objętość Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór: dH = dU + pdV + Vdp przypadku małego p dH = dU czyli zmiana entalpii równa się zmianie energii wewnętrznej układu

ENTALPIA SWOBODNA (POTENCJAŁ GIBBSA) W przemianach izotermiczno-izobarycznych (dp=0, dT=0) jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej dG=dWmax np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii. G = U + pV − TS G = H − TS = F + pV U – energia wewnętrzna układu, S – entropia układu, p, V – ciśnienie i objętość układu, T – temperatura bezwzględna układu, H – entalpia F – energia swobodna ( Helmholtza)_

ENTALPIA SWOBODNA (POTENCJAŁ GIBBSA) Proces przemiany glukozy w 2 cząsteczki kwasu mlekowego C6H12O6 → 2C3H6O3 odpowiada standardowa zmiana entalpii swobodnej równa ΔG0 = -138 kJ/mol W komórce stężenia glukozy i kwasu mlekowego są ściśle regulowane i utrzymują się na poziomie 0,005 M dla glukozy i 0,001 M dla kwasu mlekowego. Zmiana entalpii swobodnej w komórce wynosi ΔG = - 159 kJ/mol Reakcja ta przebiega spontanicznie i może być źródłem energii dla komórki

ZASADY TERMODYNAMIKI Zerowa zasada termodynamiki – określa co należy rozumieć przez równowagę cieplną, pozwala zdefiniować temperaturę. Pierwsza zasada termodynamiki – precyzuje bilans energii, występujący w każdym układzie termodynamicznym Druga zasada termodynamiki – determinuje kierunek procesów termodynamicznych oraz stan równowagi układu fizycznego Trzecia zasada termodynamiki – narzuca ograniczenia zarówno na temperaturę jak i na entropię

Zerowa zasada termodynamiki Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termodynamicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termodynamicznej. Przez równowagę termodynamiczną rozumiemy stan, który w danych warunkach układ osiąga i już go w tych warunkach nie zmienia. Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę. Temperatura - jedna z podstawowych w termodynamice wielkości fizycznych (parametrów stanu) , będąca miarą stopnia nagrzania ciał.

TEMPERATURA

PRACA Praca w mechanice W = F x l Praca elementarna wykonywana w różnych układach Zmienna intensywna ekstensywna Gaz - płyn dW = pdV ciśnienie p objętość V Pręt dW = -Fdl siła F długość l Substancja nat. pola moment dielektryczna dW = -EdP elktr, E dipolowy P Powierzchnia dW = -σdA napięcie pole powierz- powierzchni A chniowe σ

(dU = dQ + dW) I ZASADA TERMODYNAMIKI (zasada zachowania energii) Całkowita energia układu izolowanego pozostaje niezmieniona Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy. (dU = dQ + dW) dU – zmiana energii wewnętrznej układu, dQ – energia przekazana do układu jako ciepło, dW – praca wykonana na układzie.

OPIS FUNKCJI TERMODYNAMICZNYCH Entropia (S) – termodynamiczna funkcja stanu określająca kierunek przebiegu spontanicznych procesów w odosobnionym układzie termodynamicznym. Jest wielkością ekstensywną. Entropia w układzie zamkniętym zawsze rośnie. dQ - ciepło elementarne T - temperatura

ENTROPIA Q (dQ/T1) + (dQ/T2) > 0 dS > 0 (dQ/T1) + (dQ/T2) = 0 Procesy odwracalne dS = dQ/T Procesy nieodwracalne dS > dQ/T A B T1 T2 Q PROCES NIEODWRACALNY T1 > T2 -(dQ/T1) < -(dQ/T2) PROCES ODWRACALNY T1 = T2 -(dQ/T1) = -(dQ/T2} (dQ/T1) + (dQ/T2) > 0 dS > 0 (dQ/T1) + (dQ/T2) = 0 dS = 0

ENTROPIA Interpretacja według Prigogine'a Organizmy żywe – (układy termodynamicznie otwarte) – wymieniając materię i energię z otoczeniem mogą częściowo odwrócić proces dążenia ku wzrostowi entropii.

ENTROPIA

TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA k - stała Boltzmana J/K W-liczba sposobów na jakie stan makroskopowy uk. ter. może być zredukowany przez mikrostany.

DEMON MAXWELLA

GAZ DOSKONAŁY RÓWNANIE STANU GAZU pV = nRT Drobiny gazu poza zderzeniami nie oddziałują ze sobą. Pomiędzy zderzeniami cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Zderzenia drobin są idealnie sprężyste. Drobiny gazu posiadają masę, lecz są pozbawione objętości, czyli traktujemy je jako punkty materialne. RÓWNANIE STANU GAZU pV = nRT NA – mol - 6,02 x 1023 1/mol R – stała gazowa – 8,31 J/mol x K

PRZEMIANA IZOBARYCZNA Proces termodynamiczny, podczas którego ciśnienie układu nie ulega zmianie. Natomiast pozostałe parametry termodynamiczne czynnika mogą zmieniać się. Procesy izobaryczne mogą zachodzić zarówno w sposób odwracalny, jak i nieodwracalny. 1 - 2 izobaryczne rozprężanie 1 - 3 izobaryczne sprężanie Pola zaznaczone na szaro i żółto oznaczają pracę wykonaną przez gaz przy rozprężaniu lub sprężaniu.

PRZEMIANA IZOTERMICZNA Przemiana, zachodząca przy określonej, stałej temperaturze. P V = constans Q = W Żółty obszar odpowiada wykonanej pracy. Całe ciepło doprowadzone do gazu w procesie izotermicznym jest zużywane na wykonanie pracy przeciwko siłom zewnętrznym.

PRZEMIANA IZOCHORYCZNA Proces termodynamiczny zachodzący przy stałej objętości właściwej (v = const). Oprócz objętości właściwej wszystkie pozostałe parametry termodynamiczne ulegają zmianie. Całe ciepło doprowadzone lub odprowadzone z gazu w procesie izochorycznym jest zużywane na powiększenie lub pomniejszenie jego energii wewnętrznej: δQ = dU. Wykres p(V) przemiany izochorycznej. 1-2 izochoryczne ogrzewanie 1-3 izochoryczne oziębianie

PRZEMIANA ADIABATYCZNA Proces termodynamiczny, podczas którego wyizolowany układ nie dokonuje wymiany ciepła z otoczeniem, lecz całość energii dostarczana lub odbierana jest z niego w formie pracy. ΔU = W - wykładnik adiabaty, równy stosunkowi ciepła właściwego przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu

SILNIK CARNOTA

III ZASADA TERMODYNAMIKI Trzecia zasada termodynamiki (zasada Nernsta, teoremat cieplny Nernsta) może być sformułowana jako postulat: nie można za pomocą skończonej liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego (zero kelwinów), jeżeli za punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną. Analiza sprawności chłodziarki. Odwrotny cykl Carnota Gdy T2 → 0 to Q/W → 0 a W → ∞

Proces to przejście układu z jednego stanu w drugi STAN RÓWNOWAGI Układ znajduje się w stanie równowagi jeżeli opisujące go parametry oraz funkcje stanu nie zmieniają się w czasie Proces to przejście układu z jednego stanu w drugi Procesy odwracalne Procesy quasi-statyczne Procesy nieodwracalne

PROCESY QUASI-STATYCZNE Odchylenia od stanu równowagi są tak niewielkie, że nie powodują zmian energetycznych w środowisku ruch wahadła topnienie lodu w temperaturze 00C w wodzie o temperaturze 00C

ENERGIA DOSTARCZANA DO CIAŁA LUDZKIEGO węglowodan + tlen → woda + dwutlenek węgla + energia 1 g białka dostarcza 4 kcal (16,7 kJ) 1 g tłuszczu dostarcza 9 kcal (37,7 kJ) 1 g węglowodanów dostarcza 4 kcal (16,7 kJ) 1 g czystego alkoholu dostarcza 7 kcal (29 kJ) Całkowite wydatki energetyczne kcal/h dorosłego mężczyzny o masie 70 kg: Siedzenie przy biurku 100 kcal/h Lekkie ćwiczenia fizyczne 170 kcal/h Powolny spacer (4 km/h) 200 kcal/h Forsowne ćwiczenia fizyczne 290 kcal/h Szybki marsz (6 km/h) 300 kcal/h Bieganie (8,5 km/h) 570 kcal/h Wchodzenie na schody 1100 kcal/h

CZŁOWIEK JAKO URZĄDZENIE STAŁOCIEPLNE WYZWALANIE CIEPŁA W SPOCZYNKU 4,18 kJ kg-1 h-1 (70 kg 293 kJ h-1) WYSIŁEK FIZYCZNY DO 50 kJ min -1 (70 kg 3000 kJ h-1 ) CIEPŁO WŁAŚCIWE TKANKI 3,5 kJ kg-1 K-1(70 kg 245 kJ K-1 ) WZROST TEMPERATURY POWIERZCHNIA SKÓRY około 1,8 m2 PRZEWODNICTWO CIEPLNE SKÓRY od 3,14 do 14,6 kJ m-1 s -1 K-1 KONTAKT Z POWIETRZEM 0,023 kJ m-1 s -1 K-1 ( ok. 150 kJ h-1 K-1 ) KONTAKT Z WODĄ 0,57 kJ m-1 s -1 K-1 ( ok. 3750 kJ h-1 K-1 ) KONTAKT Z ŻELAZEM 23 kJ m-1 s -1 K-1 ( ok. 150000 kJ h-1 K-1 )

WPŁYW TEMPERATURY

TERMOREGULACJA

WYMIANA CIEPŁA

WYMIANA CIEPŁA

DROGI WYMIANY CIEPŁA