Zależność entropii od temperatury

Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny ma charakter siły uogólnionej, jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, jest parametrem intensywnym

Różniczka zupełna energii wewnętrznej

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const N = N + N = const α β izolacja od otoczenia W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N α β W warunkach równowagi dS = dSα + dSβ = 0

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = - dni Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni = 0 α β U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p = p = p = ... = p T = T = T = ... = T i = i = i = ... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

Reguła faz (1) Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń i = i = i = ... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań  = 2 + f(n-1) - n(f-1) = 2 + nf – f – nf + n  = n + 2 - f

 = n + 2 - f Reguła faz (2) Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para  = 1 + 2 – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μc(T,p) = μg(T,p)

 = n + 2 - f Reguła faz (3) Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax f = n + 2 -  fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

Warunki równowagi - przykład Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? (s) – NaCl (c) – H2O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H2O + aceton + powietrze g c 1. Równość T = (Tc = Ts = Tg) 2. Równość p = (pc = ps = pg) 3. μsN aCl = μcN aCl 4. μcH2O = μgH2O 5. μcAc = μgAc s

Konsekwencje I i II Zasady (1) Niektóre właściwości energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) Zmiana energii swobodnej (F) – praca w procesie izotermicznym i odwracalnym Zmiana entalpii swobodnej (G) – praca nieobjętościowa w odwracalnym procesie p,T = const

Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (1) ciśnienie wewnętrzne bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) U = F + TS Termodynamiczne równanie stanu

Konsekwencje I i II Zasady (3) Termodynamiczne równanie stanu (2) Dla gazu doskonałego Podobnie dla co można wyprowadzić z założeń molekularnych Entalpia dla gazu doskonałego Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury

Konsekwencje I i II Zasady (4) Związek pomiędzy cp i cv H = U + pV Dla gazu doskonałego Dla substancji skondensowanej

Konsekwencje I i II Zasady (5) Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (1) Proces Joule’a-Thomsona jest procesem izoentalpowym

Konsekwencje I i II Zasady (6) Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (2) dodatni efekt Joule’a-Thomsona – oziębianie gazu ujemny efekt Joule’a-Thomsona – ogrzewanie gazu

Konsekwencje I i II Zasady (7) Równanie adiabaty odwracalnej (1) równanie ogólne dla gazu doskonałego dodatkowo cp ≠ f(T)

Konsekwencje I i II Zasady (8) Równanie adiabaty odwracalnej (2) W przemianie adiabatycznej odwracalnej (dla gazu doskonałego etc.) ciśnienie spada szybciej ze wzrostem V niż w przemianie izotermicznej

Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu opisywanych równaniem gazu doskonałego

Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej silnik Stirlinga

Schemat pracy silnika cieplnego (a) i chłodziarki (b) Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Schemat pracy pompy ciepła Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Obieg Carnota Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Obieg Otto Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Obieg Diesla Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia T=const Z=1 p V < Vid – dominacja sił przyciągających V > Vid – dominacja sił odpychających

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

Potencjał Lennarda-Jonesa udział odpychający udział przyciągający

Równanie van der Waalsa (1) udział przyciągający udział odpychający Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

Równanie van der Waalsa (2) p T=const niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!! S2 S1 Vc Vg V Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2

Równanie van der Waalsa (3) punkt krytyczny Tk = 647,3K pk = 220,5 bar Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H2O

równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H2O

równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa: Tk = 8a/27Rb pk = a/27b2 Vk = 3b parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:

zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

Potencjał Lennarda-Jonesa

Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375). równowagi ciecz-para. właściwości cieczy.

Błędy równania van der Waalsa Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Soave-Redlich-Kwong

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (1) 1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (2) T = const V

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (3) 2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (4) T = const V

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających

Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika współczynniki wirialne są funkcjami tylko temperatury! Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika

Równowaga fazowa czystej substancji (1) – równanie Clapeyrona

Równowaga fazowa czystej substancji (2) – rodzaje równowag ciecz-para (c-g) (parowanie) ciało stałe – para (s-g) (sublimacja) ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s1-s2) (przemiana polimorficzna)

Równowaga fazowa czystej substancji (3) – równowaga parowania (1) Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). Faza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem Vmg = RT/p Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary Vpar = Vmg - Vmc  Vmg = RT/p

Równowaga fazowa czystej substancji (4) – równowaga parowania (2) równanie Clausiusa-Clapeyrona

Równowaga fazowa czystej substancji (5) – równowaga parowania (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury.

Równowaga fazowa czystej substancji (6) – równowaga parowania (4) modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona równanie Antoine’a

Równowaga fazowa czystej substancji (7) – równowaga sublimacji (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje równowagę sublimacji

Równowaga fazowa czystej substancji (8) – równowaga topnienia (1) niezależne od T,p Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi