Monitorowanie korozji w instalacjach wody spożywczej Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej Wydział Chemiczny Gdańsk University of Technology Monitorowanie korozji w instalacjach wody spożywczej Juliusz Orlikowski

Monitorowanie korozji Konieczność oceny odporności korozyjnej nowych tworzyw. Weryfikacja użyteczności stosowanych rozwiązań zabezpieczeń przeciwkorozyjnych. Ustalenie form zagrożenia w warunkach eksploatacji. Wskazanie (lub ustalenie) mechanizmu danego zjawiska korozyjnego.

Formy korozji w układach wodnych Korozja równomierna Korozja lokalna Korozja podosadowa Korozja selektywna Korozja międzykrystaliczna Pękanie korozyjne

Korozja ogólna

Korozja podosadowa

Korozja selektywna Grafit Rura żeliwna Rok budowy rurociągu - 1897

Korozja lokalna

Pękanie korozyjne

Klasyczne metody oceny agresywności korozyjnej wody Badania analityczne wody: badania pH badania przewodnictwa Badania zawartości jonów: Ca+2, Fe+3, Cl- zasadowość ogólna, zawartość tlenu Wyznaczanie indeksów agresywności korozyjne wody

Indeksy agresywności korozyjnej wody Indeks Langeliera: gdzie: LSI – indeks Langerier’a, pH – odczyn kwasowości badanej wody, pHS - odczyn kwasowości wody po nasyceniu węglanem wapnia LSI > 0 – woda nieagresywna LSI < 0 – woda agresywna

Indeksy agresywności wody Indeks Stabilności Ryznara (RSI) Indeks Stiff-Davis (ISD) – analizowane są inne jony Indeks Puckorius’a (PSI) – właściwości buforowe oraz wpływ powstających osadów Indeks Larson-Skold’a (ILS) – badania empiryczne (korozja stali węglowej na terenie wielkich jezior USA)

Wady indeksów korozyjności Wpływ bioorganizmów Wpływ oddziaływania powstających związków chemicznych na siebie Związki kompleksujących jony Związki jonowe i niejonowe Związki inhibitujące i akcelerujące korozję Wpływ rozpuszczonych gazów

Pomiar bezpośredni szybkości korozji Metoda polaryzacji liniowej Metoda rezystometryczna Pomiar grawimetryczny Pomiar temperatury Pomiar szumu elektrochemicznego Pomiar analizy harmonicznej Pomiar spektroskopii impedancyjnej

Pomiar rezystometryczny Metoda polega na umieszczeniu w środowisku korozyjnym sondy korozymetrycznej wyposażonej w czujnik wykonany z metalu będącego przedmiotem badań Szybkość korozji obliczana jest na podstawie pomiarów rezystancji elektrycznej, a nie ubytków masy

Czujnik rezystometryczny

Pomiary rezystometryczne Pozwala na wykonywanie pomiarów średniej szybkości korozji w funkcji czasu Im dłuższy czas pomiaru tym większa dokładność Długotrwały pomiar niszczy elementy czujnika Konieczność doboru czujnika pod kątem spodziewanej szybkości korozji wraz z oceną czasu eksploatacji czujnika

Pomiary rezystometryczne

Pomiary rezystometryczne Prostota i łatwość wykonania pomiaru Możliwość uzyskania wyniku w krótkim czasie Możliwość stosowania czujnika w szerokiej gamie środowisk korozyjnych, w tym nieprzewodzących prądu elektrycznego (gazy lub pary) Wiele sond korozyjnych rozmieszczonych w instalacji przemysłowych może być obsługiwana jednym przyrządem Konieczność wykonywania co najmniej dwóch pomiarów w pewnym okresie czasu Sondy są jednorazowe i nie nadają się do regeneracji

Pomiar polaryzacji liniowej Pomiar polega na wykonywaniu badań elektrochemicznych Dokonuje się polaryzacji elektrody czujnika średnio o wartość potencjału równej 10mV W wyniku pomiaru uzyskuje się wartość prądu na podstawie której z prawa Faraday’a można wyznaczyć ubytek korozyjny materiału

Czujnik polaryzacyjny

Czujnik polaryzacyjny pozwala na wykonywanie dodatkowych pomiarów: pomiar grawimetryczny (elektrody czujnika można demontować) pomiar potencjału pomiar prądu galwanicznego pomiar szumu elektrochemicznego analiza harmoniczna

Pomiar polaryzacji liniowej Pozwala na wyznaczenie chwilowej szybkości korozji ?

Pomiar polaryzacji liniowej Nieniszczący charakter pomiarów Możliwość pomiarów b. małych szybkości korozji nieuchwytnych metodami klasycznymi Krótki czas pomiarów (najczęściej kilka minut) Stosowalność metody do środowisk elektrolitycznych (uwaga na przepływy burzliwe), Trudności stosowania w przypadku układów korozyjnych wykazujących: silny dryft potencjału korozyjnego, oscylacje, szumy elektrochemiczne, nieodwracalność polaryzacji anodowej i katodowej (silna histereza)

Pomiar szumu elektrochemicznego Technika bezinwazyjna, pasywna (nie wprowadzająca zaburzenia do układu korozyjnego) - rejestracja i analiza sygnałów elektrycznych generowanych przez korodujący materiał Umożliwia określenie szybkości korozji jak również ocenę rodzaju zaatakowania. Możliwe jest osiągnięcie dużej dokładności, pomiary liniowego ubytku materiału na poziomie 1m. Specyficzne wymogi techniki związane z rejestracją sygnałów o bardzo niskich natężeniach oraz małych częstotliwościach (długie czasy pomiaru).

Źródła szumu elektrochemicznego Ruch nośników ładunku elektrycznego: szum, którego gęstość widmowa mocy (PSD) pozostaje stała w szerokim zakresie częstotliwości (wymiana ładunków między nośnikami; szumy termiczne). Procesy zachodzące na powierzchniach elektrod (zwłaszcza na ich niejednorodnościach). Generują szumy o częstotliwościach zwykle poniżej 1 Hz. PSD tego typu fluktuacji zazwyczaj zależy od częstotliwości. Zjawiska powyższe mają charakter stochastyczny i są ściśle związane z molekularną budową materii. Powolne zmiany fizyczne i chemiczne zachodzące w układzie elektrochemicznym (głównie w otoczeniu powierzchni elektrod) przyczyniają się do powstawania dryftu potencjału elektrodowego i prądu – obserwowanych jako ich powolne zmiany. Źródła szumu elektrochemicznego mogą być sklasyfikowane w trzech kategoriach. Ruch nośników ładunku elektrycznego przyczynia się do powstawania szumu, którego ilość energii wdanym paśmie pozostaje stała w szerokim zakresie częstotliwości. Do tego typu zjawisk zaliczyć można efekty wynikające z wymiany ładunku między nośnikami jak również z termicznego wzbudzenia nośników. Odmiennym charakterem odznaczaj ² a si² e procesy zachodzące na powierzchniach elektrod a zwłaszcza na ich niejednorodnościach. Przyczyniają się one do powstawania fluktuacji o częstotliwości zazwyczaj poniżej 1 Hz. Spektralna gęstość mocy tego typu fluktuacji zazwyczaj zmienia się z częstotliwością. Zjawiska powyższe mają charakter stochastyczny i są ściśle związane z molekularną budową materii. Powolne zmiany fizyczne i chemiczne zachodzące w układzie korozyjnym przyczyniają a się do powstawania fluktuacji należących do trzeciej kategorii. Ujawniają się one w postaci powolnych zmian (dryftu) potencjału elektrodowego i prądu. Pragnę zwrócić państwa uwagę na podkreśloną właściwość jaką jest zmienność charakteru widma częstotliwościowego szumu elektrochemicznego w zależności od typu zjawisk zachodzących w danym układzie. W następującej części rozprawy pragnę rozwinąć powyższe zagadnienie w połączeniu z problemem spełniania bądź braku spełnienie przez dany rejestr szumowy warunku stacjonarności.  

Konfiguracja układu pomiarowego

Sonda pomiarowa Pomiar fluktuacji potencjału pomiędzy dwoma zwartymi elektrodami roboczymi i elektrodą odniesienia. Pomiar prądu zwarcia pomiędzy dwoma jednakowymi elektrodami. Uniwersalne sondy trójelektrodowe na których mogą być prowadzone pomiary różnymi technikami (impedancja, polaryzacja liniowa)

Analiza statystyczna Analiza widmowa Parametry statystyczne przebiegów szumowych umożliwiają określenie szybkości korozji. Uznaną miarą jest rezystancja szumowa, wielkość odwrotnie proporcjonalna do szybkości korozji. Odchylenie standardowe szumu potencjałowego Odchylenie standardowe szumu prądowego Analiza widmowa

Korozja lokalna (realizacja procesu niestacjonarnego) Rejestr szumu prądowego odpowiadający korozji stali stopowej 0H18N9 w środowisku 0,6 M FeCl3 (A). Widma fourierowskie dla fragmentów sygnału (B i C)

Wykorzystanie analizy niestacjonarnej

Wżerowanie metastabilne a lokalne spektrogramy STFT... Fragment przebiegu prądowego szumu elektrochemicznego (stal 0H18N1T w 0,5 M roz- tworze chlorku żelaza (III).) Spektrogram STFT powyższego przebiegu. (Fs=50 Hz, okno typu Hanninga, 128 punktów)

Analiza harmoniczna Wykorzystanie nieliniowego charakteru procesów elektrochemicznych. Pobudzenie z wykorzystaniem jednej lub dwóch (intermodulacja) sinusoid potencjałowych. Odpowiedź prądowa w postaci zbioru sinusoid prądowych

Sygnał pobudzający

Odpowiedź prądowa

Struktura intermodulacyjna

Możliwości Układy kontrolowane aktywacyjnie Układy kontrolowane dyfuzyjnie Układy aktywno-pasywne

Automatyczny system monitorowania korozji Komputer przemysłowy: analiza danych Centralna sterownia: szybkość korozji Czujniki Transfer danych: Sieć komputerowa Modem Sieć bezprzewodowa: GSM (GPRS), SMS System sterowania i kondycjonowania sygnału

i kondycjonowania danych System sterowania i kondycjonowania danych

Komputerowy system pomiarowy

Komunikacja bezprzewodowa Przemysłowy komputer pomiarowy Pliki pomiarowe Terminal GPRS telefonia komórkowa Serwer www, ftp Transmisja FTP Dostęp do danych poprzez www, wap

Instalacja ciepłej wody – basen pływacki Wpływ dodatków bakteriobójczych na szybkość korozji

Wyniki pomiaru szybkości korozji Wyraźny cykl dobowy ----- przyczyny ??? Analiza szybkości przepływu wody na proces korozji

Wyniki pomiarów szybkości korozji wykonanych za pomocą automatycznego systemu monitorowania korozji, kolorem czarnym zaznaczono typowy przebieg dobowy, krzywa purpurowa – operacja termicznego usuwania bakterii Legionella

Geotermia Podhalańska S. A Geotermia Podhalańska S.A. Dobór materiałów konstrukcyjnych na nowe instalacje

Automatyczny system monitorowania – sieć wodociągowa miasta Gdańsk

Analiza skuteczności działania inhibitorów korozji bez inhibitora

Analiza zasięgu działania inhibitora korozji

Wnioski : Wykorzystanie automatycznego systemu monitorowania korozji umożliwia wykonywanie ciągłych pomiarów szybkości korozji. Z racji zastosowania prostych rozwiązań system charakteryzuje się dużą uniwersalnością (możliwość stosowania różnych czujników) oraz bardzo niską ceną System bezprzewodowego systemu komunikacji umożliwia zdalne wykonywanie pomiarów i ciągłą ocenę szybkości korozji, ponadto możliwe jest sterowanie pracą systemu i ocena jego stanu. System zapewnia obok pomiaru chwilowych szybkości korozji pomiar temperatury, pomiar zawartości tlenu, pomiar stężenia jonów chlorkowych, pomiar pH wody. Konstrukcja czujników korozyjnych umożliwia ocenę ubytków wagowych elektrod (pomiar grawimetryczny) oraz wizualną ocenę charakteru uszkodzeń korozyjnych.