Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary Department of Chemistry Calgary, AB  T2N 1N4

Komentarze na temat wiązań Prof. Sason Shaik: (J Comput Chem 28: 51–61, 2007) „One of the fundamental territories of chemistry is the chemical bond, the element from which an entire chemical universe is constructed…” „Nevertheless, not all is known about the chemical bond. The chemical territory is still teaming with new and exciting problems – therefore still an effort is being made to develop a new method for a description of chemical bond….. ” Prof. Gernot Frenking: „A unicorn is a mystical animal whose appearance is known to everybody although nobody has ever seen one….There are many unicorns in the world of chemical bonding models carrying quite different names: resonance, conjugation, hyperconjugation, frontier orbitals, covalent bonding, donor-acceptor bond, agostic interactions……………………..” (J Comput Chem 28: 15–24, 2007)

czas ETS Korchowiec Bader Frenking Ziegler, Rauk Morokuma, Kitaura Mo, Pauling LMO Coulson Weinhold Kossel Langmuir VB-Heitler London MO Hund Mulliken Hückel Roothan Lenard-Jones Ruedenberg Pipek Mezey Korchowiec Jug Mitoraj Michalak Ziegler AIM Bader CDA Frenking ELF NOCV EDA Morokuma, Kitaura Ziegler, Rauk SAPT Jeziorski, Moszynski Mo, Head-Gordon, Francisco, ETS Korchowiec brak informacji na temat jakościowego aspektu natury wiązania brak informacji na temat energii Lewis koncepcja par elektronowych 1916

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) Plan prezentacji: Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS) Połączony schemat ETS-NOCV Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV: wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i pobocznych. wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand. wiązania wodorowe (inter-molekularne). oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule, P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne). NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCV’s występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.

Przyczynki do  pochodzące od komplementarnych NOCV’s donacja donacja zwrotna donacja zwrotna

Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb EAopt EBopt A B EA EB Edist=EA+EB-EAopt-EBopt EA EB  = {AB } – nie spełnia zasady Pauliego EA-0 EB-0 0 = NÂ{AB }

Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb EA-0 EB-0 0 = NÂ{AB } A0 B0 Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS: NOCV: ETS-NOCV: Miara energetyczna dla k Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

wiązanie kowalencyjne-etan 1. 2. 3. 0 = NÂ{AB }

wiązanie kowalencyjne-etan 4. 5.ETS-NOCV: -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb=calc. -93.4 kcal/mol exp: -91.9

Wiązania typu:XH3-XH3 , Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Wiązania wielokrotne GeH2=GeH2 H3CCCCH3 CH2=CH2 Etotal=-179.7 kcal/mol Eorb=-294.1 Esteric=107.9 Edist=6.5 Htotal-exp=-177.5 Htotal-calc=-177.1 Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Ciekawe….. Dlaczego analog Ge posiada strukturę typu trans-bent ??? płaski-hipotetyczny

Ciekawe…..

Wiązania wielokrotne-TM Cr2, wiązanie sześciokrotne, bCr2-Nal = 6.01 Etotal=-31.3kcal/mol Eorb=-242.7 Esteric=211.4 Eexp = -32.7 kcal/mol Eorb=-242.7 kcal/mol

Wiązania wielokrotne-TM-X2 [Cl4CrCrCl4]4-, wiązanie czterokrotne, BCrCr = 4.02

wiązania donorowo-akceptorowe (CO)5Cr=CH2 Ni-anilinotropone -C2H4 -43.5 kcal/mol -23.3 kcal/mol

wiązania donorowo-akceptorowe

Etotal – other theoretical Wiązania wodorowe Adenina-Tymina kcal/mol, (BP86/TZ2P) A-T Etotal -13.0 Eorb -22.0 EPauli 38.7 Eprep 2.1 Eelstat -31.9 Etotal-experiment99 -12.1 Etotal – other theoretical results -13.2 Resonance Assisted Hydrogen Bond Eorb=-22.0

Wiązania wodorowe H2O—H2O Eorb=-4.2 1(0.001a.u) Kcal/mol, (BP86/TZ2P) H2O—H2O Etotal -4.5 Eorb -4.2 EPauli 7.7 Edist 0.0 Eelstat -8.0 H-experiment -3.6  0.5 Eorb=-4.2 1(0.001a.u)

Oddziaływanie agostyczne „..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to both a carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart „…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer. The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

Oddziaływanie agostyczne Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen… Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling between the overtones  masking the interaction. 4. Gas Electron Diffraction, EPR data… 1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack of quantitative magnitude…..The only indirect energy difference between the conformers provide quantitative data…. 2.

Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

Oddziaływanie agostyczne Ligand=methyl acrylate

Następne wystąpienie….. 1. Co determinuje jakościową oraz ilościową charakterystykę oddziaływań agostycznych….? 2. Analiza czynników powodujących wpływ trans- w kompleksach płasko-kwadratowych niklu ….. 3. Czynniki determinujące charakterystyki wiązań karbenowych:

ETS-NOCV-analiza populacyjna…. -ile elektronów odpłynęlo z orbitali typu d oraz ile z wolnej pary e grupy CH2 ????? a) Orbital typu d: -0.57e  orbital * +0.58e b) Wolna para e: -0.77e  dz2 +0.78e

Podsumowanie Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzie do jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań chemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: a) Rzędy wiązań b) Energię (związek z energią dysocjacji) c) Ładunek (wartości własne NOCV) d) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.

Co z oddziaływaniem typu ciało stałe – cząsteczka ???? Podział energii całkowitego oddziaływania typu cząsteczka-katalizator na przyczynki: Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb P. H. T. Philipsen and E. J. Baerends J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12470-12479 H2 on Pd(100)

Dalsze plany…..???? Połączenie metodologii NOCV na poziomie podziału energii w programie BAND: Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji…. Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF: Wiązania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3) Procesy aktywacji węglowodorów przez kompleksy TM, Inne typy oddziaływań agostycznych (Si-H, Ge-H), Wiązania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z metalem, wiązania atomów szlachetnych (He, Ar…..)

Dziękuję za uwage Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).