TERMODYNAMIKA CHEMICZNA UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ TERMODYNAMIKA CHEMICZNA Dr Beata Mycek Kraków 2006

TERMODYNAMIKA CHEMICZNA efekty cieplne ( energetyczne ), towarzyszące reakcjom chemicznym ( TERMOCHEMIA ), stany równowagi, jakie ustalają się w wyniku reakcji chemicznych ( STATYKA CHEMICZNA ),

POJĘCIA PODSTAWOWE UKŁAD – pewna część przyrody (wszechświata), która jest przedmiotem rozważań. OTOCZENIE – wszystko to, co znajduje się poza układem. GRANICA UKŁADU – płaszczyzna fizyczna lub granica „pomyślana”„ oddzielająca układ od otoczenia.

RODZAJE UKŁADÓW Układ OTWARTY Układ ZAMKNIĘTY

Układ IZOLOWANY ADIABATYCZNIE

RODZAJE UKŁADÓW ( inny podział )

układ jednoskładnikowy trójfazowy para wodna lód woda układ dwuskładnikowy dwufazowy nasycony roztwór NaCl w wodzie kryształy NaCl układ dwuskładnikowy dwufazowy benzen woda układ dwuskładnikowy jednofazowy tlen azot

UKŁADY IDENTYCZNE – wartości wszystkich zmiennych stanu są dla obu układów jednakowe. Przykład 1 m3 i 1 m3 tlenu w tej samej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem. UKŁADY PODOBNE – nie różnią się wartościami zmiennych, ale ich masy ( objętości ) mogą nie być jednakowe. Przykład 1 dm3 i 1 m3 powietrza o identycznym składzie, w tej samej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem.

PARAMETRY STANU ZMIENNE STANU UKŁADU wielkości fizyczne ( m, V, T, p, c ), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu.

RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO RÓWNANIE STANU GAZU RZECZYWISTEGO - najprostsze równanie wiążące parametry stanu układu - RÓWNANIE STANU GAZU RZECZYWISTEGO

SKŁADNIK NIEZALEŻNY – każdy chemicznie niezależny składnik układu. SKŁADNIK UKŁADU – chemiczne indywiduum (jon lub cząsteczka), które jest w nim obecne. SKŁADNIK NIEZALEŻNY – każdy chemicznie niezależny składnik układu. Liczba składników niezależnych (C) w układzie - minimalna liczba niezależnych indywiduów chemicznych, niezbędnych do określenia składu wszystkich faz obecnych w układzie.

POJĘCIE FAZY UKŁADU FAZA – część lub całość układu, która wykazuje w całej swej masie jednakowe własności fizyczne i chemiczne (w szczególności jednakowe równanie stanu) i jest odgraniczona wyraźnie od reszty układu (otoczenia). Liczba faz w układzie zależy od parametrów stanu ( p, T, c, V ). PRZEMIANA FAZOWA – samorzutna przemiana jednej fazy w drugą (dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze).

REGUŁA FAZ GIBBSA F + S = N + 2 związek pomiędzy liczbą stopni swobody ( S ), liczbą faz ( F ) i liczbą składników ( N  C ) w układzie. F + S = N + 2 Układy skondensowane: F + S = N + 1 LICZBA STOPNI SWOBODY (S) – liczba parametrów intensywnych, które można niezależnie zmieniać, nie powodując zmiany liczby faz w układzie w stanie równowagi.

SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO (układ jednoskładnikowy)

CIŚNIENIE CZĄSTKOWE ( PARCJALNE ) ( p ): UKŁADY WIELOSKŁADNIKOWE ( np. roztwory ) SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻENIA ( SKŁADU ) (chemia fizyczna ) STĘŻENIE MOLOWE ( c ): [mol dm-3] STĘŻENIE MOLARNE ( m ): [mol kg-1] UŁAMEK MOLOWY ( x ): CIŚNIENIE CZĄSTKOWE ( PARCJALNE ) ( p ): [Pa] AKTYWNOŚĆ ( a ):

PROCES TERMODYNAMICZNY PROCES FIZYCZNY – substancje zmieniają właściwości fizyczne (np. stan skupienia, lepkość, sprężystość) ale nie zmieniają swego składu chemicznego, np. a) przemiana fazowa – parowanie, skraplanie, topnienie, krzepnięcie, sublimacja, resublimacja, b) rozpuszczanie, PROCES CHEMICZNY – substancje (substraty) ulegają przemianom prowadzącym do powstania nowych substancji (produktów reakcji) o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych, np. a) reakcje chemiczne – syntezy, analizy, wymiany, b) reakcje biochemiczne – w warunkach in vitro luh in vivo,

PROCES TERMODYNAMICZNY ( w zależności od stałości danego parametru stanu ) IZOTERMICZNY ( T = const., dT =0 ) ADIABATYCZNY ( Q = const. ) IZOBARYCZNY ( p = const., dp =0 ) IZOCHORYCZNY ( V = const., dV =0 )

PRACA W [ J ] – dżul W = F dx W < 0  układ wykonuje pracę ENERGIA UKŁADU – zdolność układu do wykonania pracy. PRACA W [ J ] – dżul W = F dx W < 0  układ wykonuje pracę W > 0  praca jest wykonywana na układzie

PRACA OBJĘTOŚCIOWA praca wykonana przez gaz rozprężający się w cylindrze od objętości V1 do objętości V2 przeciw ciśnieniu zewnętrznemu pz p

PRACA OBJĘTOŚCIOWA – ROZPRĘŻANIE SWOBODNE (PRZECIWKO ZEROWEJ SILE) pz = 0 W = 0 rozprężanie układu do próżni PRACA OBJĘTOŚCIOWA – ROZPRĘŻANIE POD STAŁYM CIŚNIENIEM pz = const

 pz = p pz = p T = const, pV = nRT PRACA OBJĘTOŚCIOWA – ROZPRĘŻANIE ODWRACALNE pz = p  PRACA OBJĘTOŚCIOWA –ODWRACALNE ROZPRĘŻANIE IZOTERMICZNE pz = p T = const, pV = nRT

SENS FIZYCZNY STAŁEJ GAZOWEJ proces izobarycznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego przy wzroście temperatury o 1 K.

STAŁA GAZOWA (R) stanowi pracę wykonaną przez 1 mol gazu doskonałego rozprężającego się pod stałym ciśnieniem przy wzroście temperatury o 1 Kelwin. R = 8.314 [ J mol-1 K-1 ]

CIEPŁO Q [ J ] – dżul Q < 0  układ oddaje ciepło do otoczenia Q > 0  układ pobiera ciepło z otoczenia

CIEPŁO I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ FORMA PRZEKAZYWANIA ENERGII, POLEGAJĄCA NA CHAOTYCZNYM RUCHU CZASTECZEK (RUCHU TERMICZNYM). CIEPŁO PRACA PRZEKAZ ENERGII ZWIĄZANYM Z UPRZĄDKOWANYM RUCHEM CZĄSTECZEK.

TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU FUNKCJA STANU wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty. TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU energia wewnętrzna ( U ) entalpia ( H ) entropia ( S ) energia swobodna ( F ) entalpia swobodna ( G )

ENERGIA WEWNĘTZRNA U [ J ] , [ J mol-1] całkowita energia układu będąca sumą całkowitej energii kinetycznej i potencjalnej cząsteczek tworzących układ: energia potencjalna i kinetyczna makroskopowych części układu, energia kinetyczna cząstek, energia potencjalna oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych, itd. Uwaga! Określenie bezwzględnej wartości U nie jest możliwe. Podaje się wartości zmian tej funkcji termodynamicznej: dU – zmiana U w procesie elmentarnym U – zmiana U w procesie skończonym przejścia ze stanu ( p ) do stanu ( k ) dla wielkości mierzalnych

POJEMNOŚĆ CIEPLNA UKŁADU W STAŁEJ OBJĘTOŚCI energia wewnętrzna temperatura, T V = const molowa pojemność cieplna w stałej objętości CIEPŁO MOLOWE [J mol-1 K-1] [J mol-1 g-1] właściwa pojemność cieplna w stałej objętości CIEPŁO WŁAŚCIWE

CV = f ( T ) np. Cp = a + bT + cT 2 + dT -2 ; a,b,c,d = const. OBLICZANIE ZMIAN ENERGII WEWNĘTRZNEJ ZE ZMIANĄ TEMPERATURY UKŁADU W STAŁEJ OBJĘTOŚCI V = const CV = f ( T ) np. Cp = a + bT + cT 2 + dT -2 ; a,b,c,d = const. CV  const CV = const

Różniczka zupełna ekstensywnej funkcji Z: ENERGIA WEWNĘTZRNA - funkcja stanu - (w odróżnieniu do ciepła i pracy) FUNKCJA STANU wartość jest jednoznacznie określona przez parametry stanu układu, zmiana funkcji stanu (Z) nie zależy od drogi przemiany a jedynie od stanu początkowego (p  1) i końcowego (k  2) w jakim układ się znajduje: dZ = Z2 – Z1 Z = Z2 – Z1 elementarna zmiana funkcji stanu (Z) jest różniczką zupełną, Różniczka zupełna ekstensywnej funkcji Z:

U = f ( T, V ) Jednemu zespołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna wartość funkcji stanu. Różniczka zupełna:

KALORYMERT – pomiar U termometr oporowy wlot tlenu przewody zapłonowe woda próbka grzejnik BOMBA KALORYMETRYCZNA

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) UKŁAD IZOLOWANY: U = const. , dU = 0 U = 0 UKŁAD ZAMKNIĘTY: dU = Qel. + Wel. U = Q + W Jeżeli W = Wobj. = -p dV ( W = -p V ) dU = Qel. – p dV U = Q – p V