TERMODYNAMIKA CHEMICZNA UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ TERMODYNAMIKA CHEMICZNA PROCESY NIEODWRACALNE I ODWRACALNE ENTROPIA DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Dr Beata Mycek Kraków 2006

PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY) Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY) STAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWY BODŹCE różnica temperatur różnica ciśnień różnica stężeń procesy samorzutne nie wymagają wykonania pracy

WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEPŁYW CIEPŁA POMIĘDZY DWIEMA CZĘŚCIAMI UKŁADU O ROŻNYCH TEMPERATURACH WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA TA TB < TA Q TB = TA A B W WYNIKU WYMIANY ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PODUKŁADY A I B DĄŻĄ DO STANU RÓWNOWAGI TERMICZNEJ, W KTÓRYM MAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘ.

ROZPRĘŻANIE GAZU PRZECIWKO STAŁEMU CIŚNIENIU LUB DO PRÓŻNI PROCESY SAMORZUTNE Przykład ROZPRĘŻANIE GAZU PRZECIWKO STAŁEMU CIŚNIENIU LUB DO PRÓŻNI gaz sprężony próżnia termometr W WYNIKU ROZPRĘŻENIA SIĘ GAZU NASTEPUJE WYRÓWNANIE CIŚNIEŃ PROWADZĄCE DO STANU RÓWNOWAGI.

PRZEPŁYW MASY POMIĘDZY DWOMA OBSZARAMI UKŁADU PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEPŁYW MASY POMIĘDZY DWOMA OBSZARAMI UKŁADU O ROŻNYCH STĘŻENIACH DYFUZJA W ROZTWORACH W WYNIKU DYFUZJI NASTĘPUJE UJEDNOLICENIE SKŁADU ROZTWORU - POWSTAJE FAZA WIELOSKŁADNIKOWA WEWNĘTRZNIE ZRÓWNOWAŻONA.

PRZEMIANY FAZOWE LÓD WODA T = 273 K 273 K < T < 373 K PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEMIANY FAZOWE STAN SKUPIENIA SUBSTANCJI CZYSTEJ ZALEŻY OD NARZUCONYCH UKŁADOWI WARTOŚCI TEMPERATURY I CIŚNIENIA. p = 1013 hPa LÓD WODA T = 273 K 273 K < T < 373 K ZMIANA WARTOŚCI NP. TEMPERATURY LODU (p = 1013 hPa = const) MOŻE SPOWODOWAĆ SPONTANICZNY PRZEBIEG PRZEMIANY FAZOWEJ.

PRZEMIESZCZANIE SIĘ WODY Z WYŻSZEGO POZIOMU NA NIŻSZY

Betty Davies - gwiazda Hollywoodu Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku Betty Davies - gwiazda Hollywoodu

PROCES NIESAMORZUTNY PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach) NIE ZACHODZI W SPOSÓB NATURALNY W DANYCH WARUNKACH Przykłady wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i cząstek podłoża uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach) MOŻE ZAJŚĆ POD WARUNKIEM DOSTARCZENIA ENERGII (WYKONANIE PRACY NAD UKŁADEM)

nieskończony ciąg stanów równowagi PROCES ODWRACALNY nieskończony ciąg stanów równowagi STAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWY X1 , X2 , X3... X’1 , X’2 , X’3... w procesie odwrotnym: układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności układ wymienia w tym w procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostaje żaden ślad ani w układzie, ani tez w jego otoczeniu

topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze 273,15 K W toku przemiany odwracalnej układ pozostaje w stanie równowagi termodynamicznej i zmienne określające stan układu są równocześnie współrzędnymi opisującymi przemianę. Przykłady topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze 273,15 K pod ciśnieniem 1013 hPa graniczny proces sprężania ( rozprężania ) gazu realizowany poprzez nieskończenie wiele kroków z nieskończenie małą różnicą ciśnień po obu stronach tłoka

PROCES NIEODWRACALNY PROCES ODWRACALNY Rozprężanie gazu doskonałego (n = 1 mol) od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego w sposób: a) nieodwracalny, b) odwracalny. PROCES ODWRACALNY

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU ENTROPIA - S [ J K-1 ] , [ J mol-1 K-1 ] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dS = S2 – S1 S = S2 – S1 ENTROPIA miara nieuporządkowania materii i energii wzrost temperatury  wzrost nieuporządkowania wzrost entropii S ciało stałe < S ciecz < S gaz

PROCES ODWRACALNY, IZOTERMICZNY (układ zamknięty) ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA

Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się. proces odwracalny: proces samorzutny: - PRODUKCJA ENTROPII (jest związana z przebiegiem procesu) W PROCESIE ODWRACALNYM JEST RÓWNA ZERU W PROCESIE NIEODWRACALNYM (SAMORZUTNYM) JEST WIĘKSZA OD ZERA Przebieg każdego procesu samorzutnego w przyrodzie zwiększa entropię "świata". Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się.

Su. iz.  0 DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI UKŁAD IZOLOWANY Su. iz.  0 S ukł. iz. = S ukł. z. + S otocz. Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym ( samorzutnym ) jest większa od zera. Su. Iz. = 0 proces odwracalny Su. Iz. > 0 proces samorzutny Zmiana entropii układu izolowanego określa kierunek samorzutności procesu

TEOREMAT NERNSTA , POSTULAT PLANCKA Entropia regularnie ułożonych cząstek ( ciał krystalicznych ) w temperaturze zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi zero. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI S T = 0 K = 0 Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci w T = 0 K (kryształ) przyjmiemy za równą zero, to każda substancja, której T > 0 K ma entropię dodatnią. Jedyna funkcja termodynamiczna, której można podać wartość bezwzględną: S

Przykłady

OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. ) REAKCJE CHEMICZNE

Cp (V)  const. , Cp (V) = f (T) PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Cp (V)  const. , Cp (V) = f (T) T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa

Cp (V) = const. PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE IZOTERMICZNEGO ROZPRĘŻANIA GAZU DOSKONAŁEGO

(w dowolnej temperaturze T, p = const) POMIAR ENTROPII (w dowolnej temperaturze T, p = const) topnienie wrzenie Tk Tw Stop Spar

Entropię 1 mola czystej substancji w dowolnej temperaturze (T) można obliczyć, rozpatrując proces ogrzewania substancji krystalicznej od 0 K do T pod stałym ciśnieniem: Obliczanie zmian entropii reakcji chemicznej w dowolnej temperaturze (T):

POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI dU = Qel. + W W = Wobj. odwr. = - p dV  Qodwr. = T dS dU = T dS - p dV RÓWNANIE FUNDAMENTALNE Dla dowolnej przemiany odwracalnej w układzie zamkniętym, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej.

ENTROPIA