Wykład 12 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S’ 8.2 Układ kanoniczny 8.3 Wielki układ kanoniczny 8.4 Czynnik Gibbsa i wielka funkcja rozdziału 8.5 Stała  oraz stała k 8.7 Gazy dwu- i wieloatomowe 8.6 Własności funkcji rozdziału 2011-05-23 1

8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S’ Parametry zewnętrzne są to parametry, które wpływają na ruch cząstek układu, czyli na poziomy energetyczne układu. Oddziaływanie dwóch układów polega na wymianie pomiędzy nimi energii lub cząstek, przy czym układy mogą być izolowane lub nie. 1. Oddziaływanie termiczne - jest to oddziaływanie bez zmiany parametrów zewnętrznych Przyrost energii odbywa się kosztem pobrania ciepła Q. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 2

2. Oddziaływanie mechaniczne (adiabatyczne) Układy są izolowane. Mogą wymieniać energię pod warunkiem zmiany niektórych parametrów zewnętrznych. Przyrost średniej energii układu izolowanego adiabatycznie jest równy pracy makroskopowej wykonanej na układzie. 3. Oddziaływanie ogólne jest to oddziaływanie w którym układy nie są izolowane i w którym nie są stałe ich parametry zewnętrzne. Powyższe równanie stanowi I zasadę termodynamiki 2011-05-23 Reinhard Kulessa 3

4. Oddziaływanie dyfuzyjne - jest to oddziaływanie polegające na wymianie cząstek bez wymiany energii. 8.2 Układ kanoniczny Mamy duży układ, który jest zbiorem  podukładów, z których każdy ma stałą objętość V i stałą liczbę cząstek N. Całkowita energia układu jest stała, lecz energia pojedynczych podukładów może się zmieniać. Mamy więc: (8.1) N,V 2011-05-23 Reinhard Kulessa 4

Powyższe równania dotyczą oddziaływania termicznego i rozkładu Maxwella-Bolzmanna. Prawdopodobieństwo znalezienia układu w stanie i dane jest wzorem: (8.2) Równanie to nazywamy rozkładem kanonicznym pamiętając, że Z jest funkcją rozdziału, a czynnik nazywamy czynnikiem Bolzmanna. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 5

8.3 Wielki układ kanoniczny Układ nasz posiada  podukładów o objętości V, przy czym V Zachodzą również: i . Weźmy dwa układy (U1,N1), (U2,N2) oddziaływujące termicznie i dyfuzyjnie. Równowagę uzyskamy dla najbardziej prawdopodobnego stanu, czyli takiego, dla którego liczba obsadzeń osiąga maksimum. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 6

Prawdopodobieństwo, czyli liczba stanów musi osiągnąć maksimum , (8.3) Prawdopodobieństwo, czyli liczba stanów musi osiągnąć maksimum , , czyli musi być równa zeru różniczka Biorąc pochodną po U1, U2, N1, N2 i korzystając z tego, że dN2= - dN1 i dU2=-dU1, dzieląc przez 1 · 2, otrzymujemy 2011-05-23 Reinhard Kulessa 7

Równanie to stanowi warunek równowagi obydwu układów. Pamiętając, że (8.4) Równanie to stanowi warunek równowagi obydwu układów. Pamiętając, że oraz odpowiednio dla układu drugiego, otrzymujemy zauważając, że równanie (8.4) jest pochodną logarytmiczną (8.5) Równanie to jest spełnione wtedy, gdy zerują się kwadratowe nawiasy, czyli 2011-05-23 Reinhard Kulessa 8

. oraz (8.6) W oparciu o poznaną wcześniej tożsamość Maxwella (7.10) stwierdzamy w oparciu o lewe równanie, że jednym z warunków równowagi jest czyli . W celu przedyskutowania prawego równania przypomnijmy pojęcie potencjału chemicznego μ. Wprowadziliśmy tą wielkość przy omawianiu równowagi dwóch faz. (patrz r. (7.28) ) . (8.7) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 9

Dla warunku równowagi uzyskujemy z równania (8.5) Potencjał chemiczny określa względną zmianę możliwych stanów przy zmianie liczby cząstek. Mamy więc (8.8) lub . Dla warunku równowagi uzyskujemy z równania (8.5) . (8.9) Entropia będzie > 0 przy przekazie dN cząstek, gdy 2 > 1. Oznacza to również, że przepływ cząstek między układami w kontakcie dyfuzyjnym odbywa się zawsze w kierunku od większego potencjału chemicznego do mniejszego. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 10

W przypadku, gdy mamy kilka () składników w danej fazie, to Jeśli weźmiemy pod uwagę układ złożony z jednej fazy, to dotychczas podane funkcje termodynamiczne zmienią się następująco: (8.10) W przypadku, gdy mamy kilka () składników w danej fazie, to zastępujemy  dN przez . 2011-05-23 Reinhard Kulessa 11

Można więc zdefiniować potencjał chemiczny następująco: (8.11) . Wyrażenie (8.12) nazywa się uogólnioną tożsamością termodynamiczną. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 12

8.4 Czynnik Gibbsa i wielka funkcja rozdziału Zastanówmy się jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia układu N cząstek w stanie i o energii i. Pamiętamy, że z tym układem możliwy jest kontakt termiczny, oraz wymiana cząstek. Można pokazać, że prawdopodobieństwo to jest równe: (8.13) . Jest to tzw. wielki układ kanoniczny Gibbsa. Wyrażenie nazywamy czynnikiem Gibbsa, a jest tzw. wielką funkcją rozdziału. Jest to suma czynników Gibbsa dla wszystkich stanów układu przy uwzględnieniu wszystkich cząstek. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 13

(8.14) Widzimy, że gdy nie ma wymiany cząstek, czynnik Gibbsa przechodzi w czynnik Bolzmanna. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 14

Wprowadzając entropię otrzymujemy: 8.5 Stała  oraz stała k Wyprowadźmy obecnie zależność pomiędzy  a k. Pamiętamy, że S = k ln . Rozważmy rozkład Bosego-Einsteina. Logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego tego rozkładu dany jest wzorem (5.21), czyli Wprowadzając entropię otrzymujemy: 2011-05-23 Reinhard Kulessa 15

Pamiętamy, że zgodnie z równaniem (7.9) (8.15) Pamiętamy, że zgodnie z równaniem (7.9) Równanie (8.15) przedstawia entropię dla układu izolowanego o stałej objętości, tak, że możemy przeprowadzić różniczkowanie. Po prostych przekształceniach otrzymujemy (8.16) Równocześnie z rozkładu Bosego-Einsteina mamy: 2011-05-23 Reinhard Kulessa 16

(8.17) , tak, że . (8.18) Wiemy, że , czyli . (8.19) Również , co daje, 2011-05-23 Reinhard Kulessa 17

W oparciu o równania (7.9), (8.18), (8.19) i (8.20) mamy więc: (8.21) lub . Do tego samego rezultatu możemy dojść w oparciu o inne rozkłady. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 18

8.7 Gazy dwu- i wieloatomowe W paragrafie 5.4, kiedy mówiliśmy o degeneracji stanów kwantowych podaliśmy rysunek dwuatomowej cząstki, która mogła wykonywać ruchy rotacyjne, wibracyjne i translacyjne(ruch środka masy). Załóżmy, że stosujemy graniczny przypadek statystyki Bosego-Einsteina, czyli dla przypadku, gdy gi >> Ni . Całkowita energia molekuły wyrazi się następująco: , (8.36) a funkcja rozdziału . (8.37) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 19

Dla dwuatomowej molekuły energia rotacyjna jest dana przez: Kiedy każdy z tych ruchów odbywa się niezależnie, funkcję rozdziału można rozdzielić: . Dla dwuatomowej molekuły energia rotacyjna jest dana przez: (8.38) gdzie j = 0,2,4, a I jest momentem bezwładności molekuły. Degeneracja poziomu rotacyjnego jest równa grot = 2j+1. Stąd , (8.39) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 20

gdzie jest tzw. charakterystyczną temperaturą rotacji. Z kolei dla ruchów wibracyjnych otrzymamy: , (8.40) gdzie n=0,1,2... Funkcja rozdziału przyjmie postać: . (8.41) Definiując charakterystyczną temperaturę wibracji jako , (8.42) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 21

Korzystając z r. (8.28), otrzymujemy, przyjmując dla rotacji otrzymamy . (8.43) Korzystając z r. (8.28), otrzymujemy, przyjmując dla rotacji . (8.44) Możemy więc policzyć z tych równań odpowiednie ciepła właściwe. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 22

8.6 Własności funkcji rozdziału Załóżmy, że mamy zbiór mikroskopowych cząstek spełniających statystykę Bosego-Einsteina lub Maxwella-Bolzmanna dla gi >> Ni. Wtedy, , (8.22) a rozkład dla stanu równowagi będzie : . (8.23) Dla gi >> Ni możemy napisać w oparciu o równanie (8.15) (8.24) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 23

Korzystając z równania (8.23) mamy , a ponieważ , mamy (8.25) Wyraziliśmy więc entropię przez funkcję rozdziału i energię wewnętrzną układu. Dla układu izolowanego funkcja rozdziału zależy tylko od temperatury, bo zarówno gi jak i i są ustalone przez warunki kwantowo-mechaniczne. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 24

z kolei z równania (8.23) mamy , (8.26) z kolei z równania (8.23) mamy . (8.27) Mamy więc, , (8.28) A równanie (8.25) przyjmuje postać 2011-05-23 Reinhard Kulessa 25

(8.29) Dla wielkiego układu kanonicznego otrzymujemy na energię układu następujące wyrażenie: (8.30) . Widzimy, że dla układu z gi >> Ni U i S mogą być wyrażone przez funkcję rozdziału. Inne własności termodynamiczne też mogą być wyrażone przez funkcję rozdziału np.. funkcja Helmholza: 2011-05-23 Reinhard Kulessa 26

Jedną z tożsamości Maxwella było: . (8.31) Jedną z tożsamości Maxwella było: (8.32) . Mamy więc: (8.33) Można więc napisać entalpię i funkcję Gibbsa następująco: (8.34) 2011-05-23 Reinhard Kulessa 27

Dla idealnego gazu monoatomowego można pokazać, że: . (8.35) Dla idealnego gazu monoatomowego można pokazać, że: Wynika stąd, że , czyli . Można stąd łatwo wyliczyć ciepło właściwe. 2011-05-23 Reinhard Kulessa 28