procesy odwracalne i nieodwracalne TERMODYNAMIKA procesy odwracalne i nieodwracalne entropia druga i trzecia zasada termodynamiki połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PROCES NIEODWRACALNY ( SAMORZUTNY ) np. różnica temperatur różnica ciśnień różnica stężeń procesy samorzutne, aby zajść, nie wymagają wykonania pracy, Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

temperaturach są różne Przykłady przepływ ciepła pomiędzy dwiema częściami układu o rożnych temperaturach rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu lub do próżni przepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PROCES NIESAMORZUTNY nie zachodzi w sposób naturalny w danych warunkach Przykłady wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i cząstek podłoża uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PROCES ODWRACALNY nieskończony ciąg stanów równowagi Przykłady topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze 273,15 K pod ciśnieniem 1013 hPa graniczny proces sprężania ( rozprężania ) gazu realizowany poprzez nieskończenie wiele kroków z nieskończenie małą różnicą ciśnień po obu stronach tłoka Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

W toku przemiany odwracalnej układ pozostaje w stanie równowagi termodynamicznej i zmienne określające stan układu są równocześnie współrzędnymi opisującymi przemianę. Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

a ) nieodwracalny b) odwracalny Rozprężanie 1 mola gazu doskonałego od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego w sposób: a ) nieodwracalny b) odwracalny Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

ENTROPIA – S [ J K-1 ] , [ J mol-1 K-1 ] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dS = S2 – S1 S = S2 – S1 ZMIANA ENTROPII W PROCESIE ODWRACALNYM, izotermicznym ( zachodzącym w układzie zamkniętym ) wynosi: Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM: NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Su. iz.  0 DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Zmiana entropii układu izolowanego określa kierunek samorzutności procesu DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI ( kryterium samorzutności procesów ) Su. iz.  0 S ukł. iz. = S ukł. z. + S otocz. Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym ( samorzutnym ) jest większa od zera. Su. Iż. = 0 proces odwracalny Su. Iż. > 0 proces samorzutny Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI TEOREMAT NERNSTA Entropia regularnie ułożonych cząsteczek ( ciał krystalicznych ) w temperaturze zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi zero. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI S T = 0 K = 0 Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci w T = 0 K przyjmiemy za równą zero, to każda substancja ma entropię dodatnią, która dla T = 0 K może przyjmować wartość zero i która przyjmuje wartość zero dla wszystkich doskonale krystalicznych substancji, ze związkami chemicznymi włącznie. Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

S ciało stałe < S ciecz < S gaz ENTROPIA miara nieuporządkowania materii i energii S ciało stałe < S ciecz < S gaz Jedyna funkcja termodynamiczna, dla której można podać wartość bezwzględną: S Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Przykłady Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. ) REAKCJE CHEMICZNE Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Cp (V) = const. PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Cp (V)  const. , Cp (V) = f (T) PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Cp (V)  const. , Cp (V) = f (T) T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI dU = Qel. + W Dla przemiany odwracalnej w układzie zamkniętym o stałym składzie i przy braku pracy nieobjętościowej: W = Wobj. odwr. = - p dV  Qodwr. = T dS dU = T dS - p dV RÓWNANIE FUNDAMENTALNE Dla dowolnej przemiany - odwracalnej lub nieodwracalnej - w układzie zamkniętym, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej. Mgr Beata Mycek - Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ