Metody wyznaczania stałej równowagi reakcji WYKŁAD 6 Izobara van’t Hoffa Metody wyznaczania stałej równowagi reakcji Wykorzystanie pomiarów SEM ogniwa do wyznaczania funkcji termodynamicznych Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ, marzec 2006
Zależność entalpii swobodnej od temperatury dG = -S dT + V dp G = f (p,T) G = H - TS równanie Gibbsa-Helmholtza
Wpływ temperatury na stałą równowagi G0 = -RT lnKp /·T po zróżniczkowaniu względem temperatury otrzymujemy: z równ. Gibbsa-Helmholtza równ. izobary van’t Hoffa
RÓWNANIE IZOBARY VAN’T HOFFA określa zależność stałej równowagi reakcji od temperatury: otrzymujemy równanie liniowe: (y = a x + b) gdzie: dla H 0 = const, po scałkowaniu:
lnKp lnKp 1/T 1/T Dla H < 0 (reakcja egzotermiczna) Dla H > 0 (reakcja endotermiczna) a > 0 i jest funkcją rosnącą, czyli gdy T to Kp a < 0 i jest funkcją malejącą, czyli gdy T to Kp lnKp 1/T lnKp 1/T
WYZNACZANIE STAŁEJ RÓWNOWAGI REAKCJI L METODA I Na drodze doświadczalnej: prowadzimy reakcję w odpowiednich warunkach i w oparciu o znalezione stężenia molowe, ułamki molowe lub ciśnienia czą-stkowe reagentów w stanie równowagi korzystamy z jednego z równań na stałą równowagi: a A + b B = c C + d D
METODA II Na drodze teoretycznej: wychodząc ze standardowych wartości funkcji termodynamicznych: lub
lub wykorzystując równanie izobary van’t Hoffa:
METODA III Z pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego:
TERMODYNAMIKA OGNIW GALWANICZNYCH - siła elektromotoryczna E0 standardowa siła elektromotoryczna potencjał elektrody n liczba elektronów F stała Faradaya (F = 96 500 C/mol) współczynnik temperaturowy siły elektromotorycznej