Wykład IV

Teoria Orbitali Molekularnych (metoda MO) Każdy elektron jest reprezentowany przez funkcję zwaną orbitalem (MO) - zależy ona od współrzędnych elektronu (x,y,z) Funkcja ta mnożona jest przez funkcje spinu,  lub  (reprezentującą różne stany spinowe elektronu)  spin-orbital Elektrony muszą sełniać Zasadę Pauliego. Zapewnia to forma wyznacznika 4. Kazdy orbital jest związany z energią - energią orbitalną. Jest to energia którą elektron by miał gdzyby był niezależny d innych I był opisywany tą funkcją

Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF) MOs otrzymujemy rzowiązując równanai Hartree-Focka:  układ funkcji + odpowiadajace im energie Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF) Definicja: energia uwolniona po rozłożeniu molekuły na jądra I oddzielone elektrony Jest ujemna (molekuła jest trwalsza niż jądra+elektrony) Energie MO są uporządkowane w porządku rosnacym  diagram MO W metodzie HF całkowita energia NIE jest sumą energii orbitalnych

Troche szczegółow… Orbitale vs. spinorbitale

Oddziaływanie elektronów Energia kinetyczna i odziaływania z jądrami Wartość średnia operatora energii

Energia elektronu w polu samych jąder: Całka kulombowska: (pp|1/rij|qq) Całka wymienna: (pq|1/rij|pq)

Operator kulombowski: Operator wymienny:

Metoda RHF I UHF.

MO diagram energii Energie orbitalne Lowest Unoccupied MO (LOMO) Energie orbitalne Highest Occupied MO (HOMO) MOs są zajęte przez elektrony od najbardziej ujemnego do najbardziej dodatniego (2 na MO z przeciwnym spinem) Najważniejsze (dla chemii) są HOMO i LUMO - określają reaktywność - Frontier Molecular Orbitals (FMO) Energia HOMO jest związana z oderwaniem elektronu

Energia jonizacji (IE) - LUMO HOMO Example: 10 electrons - 5 doubly-occupied MOs First Ionization Energy = First Ionization Potential In HF method the first IE is approximately equal to -HOMO Electron Affinity (EA) is the energy gain from adding electron to a molecule or atom  form an anion In HF method EA is approximately equal to LUMO

HOMO=-IP LUMO=EA

Baza {AO} baza = orbitale na wszystkich atomach Liniowa Kombinacja Orbitali Atomowych {AO} baza = orbitale na wszystkich atomach {cj } - wspólczynniki liniowej kombincji Każdy MO reprezentuje inny zestaw cij Metoda Hartree-Fock traktuje {ci} jako niewiadome i {AO} jako znane - obliczenia dają nam współczynniki {ci} Jak interepretować MOs? Używając współczynników I orbitali AOs

Orbitale atomowe Mogą być scentrowane na każdym atomie molekuły

Niektóre typy baz Baza minimalna - przykład STO-3G Baza “split-valence” - przykład 3-21G Funkcje polaryzacyjne/baza polaryzacyjna - zaznaczona gwiazdkami - przykład 6-31G** Baza minimalna: 1 orbital na podpowłokę s 3 orbitale na podpowłokę p 5 orbitale na podpowłokę d (czasami 6)

Przykład: H2C=O w bazie minimalnej (STO-3G) C i O: podpowłoki 1s, 2s, 2p 5 AOs dla każdego atomu Dla atomów H: podpowłoka 1s AO Jeden s-typ AO dla każdego atomu H Razem: 5 AOs na C, 5 AOs na O, 1 AO na H1 i1 AO na H2 = razem 12 AOs tworzą 12 różnych orbitali MO #elektronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8th MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO

Lepsza baza: Split-valence (3-21G, 6-31G) Walencyjne podpowłoki Dla C i O: podpowłoki 1s 2s 2p AOs: s s’ s” px py pz px’ py’ pz’ Podwójna liczba orbitali dla Podpowłok walencyjnych: 2 orbital per sub-shell s 2 x 3 orbitals per subshell p 2 x 5 orbitals per subshell d Całkowita liczba AOs dla C i O: 9+9 = 18 Dla H atomów:podpowłoka 1s (valence electrons) Dwa s-type AOs dla każdego H

Podsumowanie H2CO dla bazy split-valence Razem: 9 AOs na C, 9 AOs na O, 2 AOs na H1 i 2 AOs na H2 = 22 AOs Może tworzyć 22 różnych molekularnych orbitali (MOs) #elekronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8my MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO Jest 22 - 8 = 14 niezajętych MO w tej bazie Split valence : 3-21G and 6-31G Im więcej AOs w bazie, tym bardziej dokładny wynik Dalsza poprawa - dodatek funkcji polaryzacyjnych

Funkcje polaryzacyjne (oznaczane *) Przykłady: bazy 3-21G*, 6-31G*, 6-31G**

W HF prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 1 w punkcie x nie zależy od znalezienia elektronu 2 w tym samy punkcie.

Nieprawidłowa dysocjacja H2 w metodzie HF

Brak korelacji - brak przyciągania pomiędzy atomami gazów szlachetnych - brak energii dyspersyjnej antywiążący wiążący Tu w istocie jest maleńkie minimum w antywiążącym…

Kiedy korelacja elektronowa jest istotna? a) dysocjacja cząsteczki - jak w H2 b) degeneracja stanu podstawowego w metodzie HF - jak w naftalenie c) oddziaływanie dyspersyjne

degeneracja

Degeneracja!

Degeneracja usuwana przez korelację elektronową

Metoda wiązań walencyjnych - H2

Jak polepszyć funkcje wiązań walencyjnych? Dodać funkcje jonowe!

…tak było do H2, a np. dla HCl…

Porównanie funkcji MO I VB dla H2 Funkcje jonowe Funkcje kowalencyjne

RHF dysocjuje na H+H oraz H+ + H- Dokladna funkcja dysocjuje na H+H

Metoda CI: Jak tworzymy funkcję w CI? Włączmy wszystkie lub wybrane konfiguracje do rozwinięcia wariacyjnego

METODY ZAAWANSOWANE, UWZGLEDNIAJACE KORELACJE ELEKTRONOW Full CI - full CI - wszystkie możliwe wzbudzenia CIS, SD CI - singles, singles+doubles - wszystkie pojedyncze i podwójne MCSCF, CASSCF, MRCI - wielokonfiguracyjny SCF pełny wielokonfiguracyjny SCF, wieloreferencyjne CI CCSD, CCSDT, CCSDTQ - metoda sprzężonych klastrów. MPPT=MBPT - rachunek zaburzeń: MP2, MP3, MP4

koniec