WYKŁAD IX Odporność na stres mechaniczny. Materiały supertwarde i superwytrzymałe. Chemiczna produkcja diamentów. Jak pobić diament? Granice procesów redox w chemii. Odporność na utleniacze i reduktory, kwasy i zasady. Badania nisko- i wysokotemperaturowe, oraz wysokociśnieniowe (statyczne i dynamiczne). Materiały wybuchowe; ogólna zasada konstrukcji. Teoretycznie przewidziane nowe odmiany alotropowe azotu i tlenku wegla. Zapory przeciwuderzeniowe.

Odporność na stres mechaniczny. wytrzymałość na ściskanie  moduł ściśliwości  /GPa–1/ oraz naprężenie rozkruszające Rs /MPa/ wytrzymałość na rozciąganie  naprężenie rozerwania Rm /MPa/ wytrzymałość na zmianę kształtu vel “sprężystość”  moduły sprężystości podłużnej (=Younga) Y, objetościowej B, skręcalności G /GPa/, i Poissona  /bezwymiarowy/ twardość Mohsa HM i Brinella HB /MPa/ vel wytrzymałość na zarysowanie

Materiały superwytrzymałe. kryształy molekularne (słabe oddziaływania wiążące sieć przestrzenną) mają z reguły słabą wytrzymałość mechaniczną kryształy kowalencyjne i niektore metale mają z reguły dobrą wytrzymałość mechaniczną (silne oddziaływania wiążące sieć przestrzenną) dla niektórych substancji występuje silna anizotropia właściwości mechanicznych

pierwiastki lekkie w danej grupie wykazują z reguły większą odporność mechaniczną niż pierwiastki ciężkie w danym okresie występuje maksimum odporności dla grupy 14 (blok s,p), i zwykle dla grupy 6 (blok d)

Chemiczna produkcja i wykorzystanie diamentów. jako biżuteria (RPA, Rosja) - do cięcia, borowania i wiercenia twardych metali i skał do ściskania materii do superwysokich ciśnień Produkcja przemysłowa sztucznych diamentów z grafitu, oraz związków organicznych np. CH4, laboratoryjna z fullerenów i diamentoidów. Najważniejsze jest złamanie monopolu RPA. Diament jest metastabilną (termodynamika) lecz długożyjącą (kinetyka!) formą węgla!

Jak pobić diament? Materiały supertwarde z frontu badań. 150–60 GPa: diament niektóre spolimeryzowane fullereny C60 i C70 otrzymywane @ ok. 1000 oC i 13 GPa wykazują twardość zbliżoną do diamentu 130–25 GPa (Nature 1991, 350, 663), a czasami być może nawet ją przewyższającą (Adv. Phys. 1999, 48, 1) inne materiały supertwarde to: 80–45 GPa: kubiczny BN 75 GPa: kubiczny BC2N 40 GPa: - Si3N4 38 GPa: B6O 35–30 GPa: SiC, TiB2, odmiana SiO2, - i - Si3N4, WC, Al2O3 25 GPa TiN < 25 GPa: inne węgliki i azotki metali przejściowych

Granice procesów redox w chemii. Najlepsze reduktory. Chemia metali alkalicznych i metali ziem rzadkich.

Wycieczka na granice ujemnych potencjałów redox. (W2+)2 + 2 CH3Cl  C2H6 + (W3+)2(Cl–1)2 Li + NH3(c)  Li+(NH3)(e–) N2 + (Tm2+)2  (Tm3+)2(N2–2) 3 K + C60  (K1+)3(C60–3) AsH3+ 3 CH3OH  As(OCH3)3 + 3 H2 2(Ni2+)[14]cyclam + CO2 + H2O  2(Ni3+)[14]cyclam + CO + 2OH– NaN–3H2 + N+12O  NaN–1/33 + H2O LiAlH4 + 3/2 HCHO  3/2 CH3OH + Al + LiH

Zdolności redukujące nie są absolutne, i zależą od stabilności formy w jakiej znajduje się i do jakiej utleni się reduktor! G0: Li + ¼ O2(g)  ½ Li2O –280 kJ/mole Li + 1/6 N2(g)  1/3 Li3N –36 kJ/mole Li + ¼ C(s)  ¼ “Li4C” brak reakcji Al + 3/2 O2(g)  ½ Al2O3 –745 kJ/mole Al + ½ N2(g)  AlN –287 kJ/mole Al + ¾ C(s)  ¼ Al4C3 –50 kJ/mole Be + ½ O2(g)  BeO –576 kJ/mole Yb + 3/2 O2(g)  ½ Yb2O3 –817 kJ/mole Th + O2(g)  ThO2 –1166 kJ/mole

Najlepsze utleniacze. Chemia fluoru i gazów szlachetnych Najlepsze utleniacze. Chemia fluoru i gazów szlachetnych. Fluorki Ag3+, Ni4+, Ag2+, Au5+, Pt6+, Kr2+, Xe2+, hipotetyczne Au6+, Au7+, Hg4+, Ar2+. O3. Tlenki Pb4+, Mn7+, Tl3+, Cu3+, Os8+, Xe8+, Xe6+, nadtlenki i supertlenki, hipotetyczne U12+.

Wycieczka na granice dodatnich potencjałów redox. 3 AgF3  Ag3F8 + ½ F2 2(Ag3+)HF + Kr0  2(Ag2+)HF + Kr2+ (Ni4+)HF + 2 PtF6–  (Ni2+)HF + 2 PtF6 2(Ag2+)HF + Xe0  2(Ag1+)HF + Xe2+ 44 AgF2 + C60  44 AgF + C60F44 2/3 O3 + CH2=CH2  2 HCHO CaO2+ CH3CO(OH)  CaO + CH3CO(OOH) H4XeVIIIO6 lub H5IVIIO6  …

Zdolności utleniające nie są absolutne, i zależą od stabilności formy w jakiej znajduje się i do jakiej zredukuje się utleniacz! G0: KMnO4 + 3/2 Mg  3/2 MgO + ½ K2O + MnO2 –767 kJ/mole KMnO4 + 2 Mg  2 MgO + ½ K2O + ½ Mn2O3 –1028 kJ/mole KMnO4 + 5/2 Mg  5/2 MgO + ½ K2O + MnO –1234 kJ/mole KMnO4 + 7/2 Mg  7/2 MgO + ½ K2O + Mn –1451 kJ/mole CrO3 + Al  ½ Cr2O3 + ½ Al2O3 ? ½ Na2Cr2O7 + Al  NaAlO2 + ½ Cr2O3 –717 kJ/mole Na2CrO4 + Al  NaAlO2 + ½ Na2O + Cr2O3 –1142 kJ/mole CrF6 + Al  CrF3 + AlF3 ?

Utleniacze organiczne. I. Chinony. R=H, Q p-benzochinon; R=Cl, CA chloranil, R=F, FA fluoranil; R=CN, tetracyjano-p-Q. Także nafto- i antrachinon. II. Pochodne nitrowe np. 2,4,6-triNO2-PhOH (kwas pikrynowy), TNT = trinitrotoluen (trotyl). III. Nitryle. R’=CN, TCNQ tetracyano quinodimethane, R=F, F4-TCNQ R=CN, TCNE tetracyanoethylene i HCNBDE III. Związki metaloorganiczne szczególnie Cu(III), Ni(III) i Co(III). Porfiryny, ftalocyjaniny, makroazacykle, saleny. IV. C6H4(COOR)(IO2)

NR2 Reduktory organiczne. I. Aminy. PPDA p-phenyldiamine (p-diamino benzen) i DMAB p-(Me2N)2C6H4. II. Związki makrocykliczne siarki i selenu; tetrathiafulvalene TTF i jego pochodne, TMTSF = Me4-TSeF. III. Związki metaloorganiczne szczególnie Fe(II), Mn(II) i Co(II): porfiryny, ftalocyjaniny, makroazacykle, saleny... Ferrocenyl FeCp2, ZrCp2 itp. NR2 — FeII —

Reduktory ! O2 ! E0 /V –0.26 Me4Q –0.17 TCNE–1• –0.16? DMAB 0.0 +0.08 Q +0.18 PPDA +0.23 Cl-Q +0.25 TCNQ–1• +0.38 Cl2-Q C6H2(NO2)3OH C6H3(NO2)3 +0.65 FA +0.64 FeCp2 +0.68 CA (CN)4-Q? +0.83 TCNQ +0.89 TCNE +1.0 +1.03 TTF & PhNH2 Utleniacze ! H2O ! +1.10 Cl2CN2-Q +1.04 1,4-Ph(OH)2 +1.20 F4-TCNQ +1.27 HCNBDE

Odporność na utleniacze i reduktory, kwasy i zasady. CH4(g) + 8 AgF2  CF4(g) + 4 HF(g) + 8 AgF, –940 kJ/mole CF4 + AgF3  brak reakcji TEFLON CF4 + 2 Mg  C + 2 MgF2, –116 kJ/mole CH4 + 2 Mg  C + 2 MgH2 (brak reakcji) +3 kJ/mole POLIETYLEN Odporność na kwasy – brak centrów zasadowych lub silne związanie takich centrów Odporność na zasady – brak centrów kwasowych lub silne związanie takich centrów

H2O(–2)  HO2(–1/2)  H2O2(–1)  O2(0) O2+(+1/2) Odporność środowiska wodnego na utlenianie i redukcję. Czy można utlenić tlen? H2O(–2)  HO2(–1/2)  H2O2(–1)  O2(0) O2+(+1/2) H(+1)2O  H2(0)

Badania nisko- i wysokotemperaturowe, oraz wysokociśnieniowe (statyczne i dynamiczne). 4 x 108 K wnętrze bomby H T /K 298 2.9 x 10–7 K Najzimniejsze atomy K (2002) 4 x 109 K Najwyższa temperatura osiągnięta w laboratorium http://www.aip.org/physnews/graphics/html/fermi.htm 10–12 bar UHV http://www.llnl.gov/str/pdfs/09_00.2.pdf p /bar 1 >6 x 109 bar dynamiczne (shock waves) < 1 x 10–14 bar Najlepsza próżnia osiągana w laboratorium (spektrometry do badań powierzchni) 5.6 x 109 bar (1992) Najwyższe ciśnienie statyczne osiągnięte w laboratorium

Percy Bridgman, Harvard Zastosowanie wysokich ciśnień: Metalizacja pierwiastków: Xe, O, S, Br, I, Se, Te, B Nowe formy lodu (lód VII topi się w 100 oC @ 8 GPa) Ca przekształca się w metal bloku przejściowego pod 20 GPa Synteza i badania nowych związków, niedostępnych innymi metodami - Wysoką temperaturę wytwarza się albo przepuszczając prad, albo grzejąc laserem (2000-7000 oC) Forma H2+H2– czy H+H– stałego wodoru Metalizacja ciekłego wodoru (metal alkaliczny) CO2 – zamienia się w związek o strukturze podobnej do SiO2! N2 – półprzewodniki zawierające oligomery Nx Studia tworzenia się minerałów P3N5 @ 11 GPa – fosfor w otoczeniu Oh, rzadkość Badania biochemiczne Percy Bridgman, Harvard University (NN 1946)

Materiały wybuchowe, paliwa odrzutowe i materiały pirotechniczne: ogólna zasada konstrukcji. Gr0 = Hr0 – T Sr0 Hbar0 Znaczenie scieżki reakcji: spalanie vs wybuch Hr0 Sr0 jest duże, gdy produkowane są duże ilości gazów

Utleniacz i reduktor w różnych związkach: NH4NO3 + 2/3 Al  1/3 Al2O3(s) + 2 H2O(g) + N2(g) Utleniacz i reduktor w tym samym związku: Pb(N3)2  Pb + 3 N2(g) Na2[SiIV(N3)62–]  Na2SiN2(s) + 8 N2(g) Materiał wybuchowy rozkładający sie wyłącznie do produktów gazowych: NI3NH3  3 HI(g) + N2(g) Materiał pirotechniczny rozkładający sie wyłącznie do produktów stałych: 3 FeS2 + 4 Al  3 Fe + 2 Al2S3 Materiały wybuchowe i paliwa odrzutowe produkują duże ilości gazów, materiały pirotechnicznie nie.

Materialy wybuchowe Niskiej wybuchowości (paliwa) Średniej wybuchowości (inicjatory, spłonki) Wysokiej wybuchowości (właściwe materiały wyb.) Azotan celulozy Proch strzelniczy Paliwa rakietowe H2, B2H6 Azydek ołowiu, PbN6 LA Izocyjanian rtęci, Hg(ONC)2 MF Diazodi-NO2-Ph DDNP cyklotrimetylenotrinitramina (RDX) 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) cyklotetrametyleno tetranitramina (HMX) pikrynian amonu (AP) trinitrofenylometylonitramina (Tetryl), nitroceluloza (NC) nitrogliceryna (NG) i dynamit Nitrometan i pentaerytrytol PETN. Związki łatwo wybuchowe Duża energia spalania, duża bariera, mała szybkość detonacji Wymagają gwałtownej inicjacji, w przeciwnym wypadku spalają się niewybuchowo Duża energia spalania, mała bariera, duża szybkość detonacji

różnica ponad 20 tysięcy razy LA MF DDNP NG TNT AP RDX HMX Tetryl Gestosc materialu g cm–1 4.0 4.2 1.6 1.65 1.7 1.85 1.9 Cieplo spalania /MJ kg–1 2.6 3.9 13.6 6.8 15.0 12.1 9.5 9.9 12.2 Cieplo wybuchu 1.5 1.8 3.4 6.3 4.3 4.5 5.7 4.6 Objetosc gazow /cm3 g–1 308 316 876 715 710 680 780 755 760 Szybkosc detonacji /km s–1 5.1 5.4 6.9 7.6 7.05 8.6 9.2 7.9 Cisnienie detonacji /GPa 18.9 33.8 39.3 26.2 Szybkość detonacji TNT = 6930 m/s, szybkość płomienia benzyna-powietrze 0.34 m/s, różnica ponad 20 tysięcy razy

H3C-C6H2(NO2)3  5/2 H2O(g) + 3/2 N2(g) + 7/2 C(s) + 7/2 CO(g) Trotyl: H3C-C6H2(NO2)3  5/2 H2O(g) + 3/2 N2(g) + 7/2 C(s) + 7/2 CO(g) Zwiazek Objetosc gazow /cm3/g Cieplo reakcji /MJ kg–1 Temp. zaplonu /oC 3:4:3 Ba(NO3)2:Al:KClO4 15 8.989 700 TNT 710 4.560 310 ANFO: 94 % NH4NO3/ 6% benzyna – Oklahoma City 1800 kg ANFO Zaprojektujmy nowy materiał: 5 LiN–1/33+ LiN+5O3  3 Li2O(s) + 8 N2(g) –598 kJ/mole = 1.9 MJ/kg

Teoretycznie przewidziane nowe odmiany alotropowe azotu i tlenku wegla. Sb tworzy taką formę : : | N  N | 945.3 kJ/mole  +| O  C |– 1076.5 kJ/mol  N N N N : : : C C O O : head-to-tail : head-to-head O O C C C C O O

Hipotetyczne i znane cykliczne formy CO head-to-tail head-to-head mieszany nienasycony eter hexaketon bezwodnik nienasyconego kwasu tetrakarboksylowego znany w roztworach wodnych w postaci kwasu nieznany znany w postaci hexawodzianu (alkohol)

Znany w postaci wybuchowego kwasu i jego soli Hipotetyczne i znane formy azotu nieznany Przewidziany teoretycznie, nietrwały, wykryty w formie soli Zn2+; także N73– N7+ nieznany ? Znany w postaci wybuchowego kwasu i jego soli N5+, znany w postaci wybuch. soli AsF6– (1999) nieznany Znany w postaci soli kanapkowych Tm3+

CO & N2 Przewidziane teoretycznie, dwie formy (CO)2(N2)2: zaw. –O–CN i –N=C=O oraz same di-pseudohalogeny Przewidziane teoretycznie, dwie formy (CO)4(N2)2 (CO)2(N2) Znany, wybuchowy NTO C2H2N4O3 = 2CO+2N2+H2O

Strefa wydajnej i szybkiej absorpcji energii (rezonans) Zapory przeciwuderzeniowe. Strefa bezpieczna Forma energii Strefa wydajnej i szybkiej absorpcji energii (rezonans) Izolacja termiczna Forma energii vs czynnik ochronny: X-ray – Pb; mikrofale – H2O lub fulleren; VIS – lustro; zapory odbijające energię ataku…