Energia atomu i molekuły Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee Etrans Energia translacji Erot Energia rotacji Eosc Energia oscylacji Ee Energia wenętrzna (“elektronowa”) A, AB, ABC… DZIŚ: translacja, rotacja, oscylacje Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe

Oscylator harmoniczny

Efekt energii drgań zerowych ZPE (zero point energy) Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B  A + B E(A) + E(B) atomy - brak ZPE ZPE E(AB) (najniższy punkt) Dwie definicje: Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req) Energia dysocjacji: D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE] = De - ZPE

Tri-atom H2O N=3 # of deg. freed. = 3N-6 = 3

Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES Minima i maxima w 1-D f(x) minimum: f’(x0)=0 f”(x0)>0 maximum: f’(x0)=0 f”(x0)<0 przykład: f = ax2 + bx + c f’ = 2ax + b f” = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe) Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:

Powierzchnia energii potencjalnej (PES) = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) ) I-sze pochodne energii: gradienty W punkcie stacjonarnym s: Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0. Musimy zminimalizować gradient Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich pochodnych - Hessianów

Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy n = 3N-6(5) … … Hessian= … . . . . . . … Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu

Hessian zdiagonalizowany! Wartości własne Hessianu Nowe współrzędne Kryteria Punkty siodłowe: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej Maximum: Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne Minimum: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie

Potential Energy Surface (PES) Powierzchnia Energii Potencjalnej Tematy: Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie swobody) w molekułach Jak je obliczamy? Definicja PES Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z chemią Wibracje molekuł Energia zerowych wibracji

Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna-Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się, nie sprzęgają się z ruchem jąder Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja ważne dla chemii! Vibration of molecule Translation of molecule Rotation of molecule Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i rotacje molekuły jako całości

Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła? N- liczba atomów w molekule Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa) 3N - 5 (molekuła liniowa) C2H4 (nieliniowa) N = 6; # wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12 C2H2 (liniowa) N= 4; # wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7 Definicja Potential Energy Surface: PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) ) Funkcja wenętrznyh stopni swobody Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych lub innych bardziej dokładnych metod)

PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder PES dl reakcji Energy minima, maxima, punkty siodłowe (stany przeejściowe)

Minimum na PES - geometria równowagowa Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami), bariera reakcji, barrier między konformerami Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na PES Ścieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES

Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES? Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać. Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) -> patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum (optymalna struktura I geometria równowagi)

Współrzędne normalne (liniowe kombinacje przesunięć) Jak wyglądają? liniowe kombinacje przesunięć

Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne? Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi Druga pochodna energii względem wsp. normalnej (musi być plus!) Częstości ν ∝ reduced mass Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje trwają nawet w 0 °K efekt kwantowy) Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości) ZPE zwykle wyrażana w kcal/mol, kJ/mol ZPE =

Rotator sztwny

Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl (2J+1)exp(-bhcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje ale degeneracja rośnie -

…i oczywiście energii translacjii

Energia oddz. jądra i daleko Położonego elektronu continuum Energie dozwolone klasycznie