Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

dla układu dwuskładnikowego Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c xB, yB xB, yB A B A B azeotrop dodatni

Właściwości GE – nadmiarowej entalpii swobodnej funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…) γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Model roztworu prostego (1) GE(x1) = Ax1x2 → RTlnγ1 = Ax22 ; RTlnγ2 = Ax12 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~ {ε12 - 1/2(ε11+ ε22)} (energia wymiany) A > 0 → dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 → ujemne odchylenia od doskonałości

Model roztworu prostego (2) γ2 γ1 A = 500R

Model roztworu prostego (3) γ2 γ1 A = -500R

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 1500 K A/R = 800 K A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 0

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K A/R = -500 K A/R = 0 K A/R = -200 K

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1) = 1(T,p,x1) 2(T,p,x1) = 2(T,p,x1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) = 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) = 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1) = a1(T,p,x1) a2(T,p,x1) = a2(T,p,x1)

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2 = x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

Mieszanie na poziomie molekularnym (2) w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki

Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności α x1β β x1α faza stabilna faza niestabilna

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) A B C α β cięciwa równowagi α + β reguła dźwigni: xBα A xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α + β A xBα xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) T p = const α + β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K xB A B

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) T T p = const p = const α2 Tg α2 + β2 β2 Td α α + β β Tg α1 + β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A

Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1 + c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera):

Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c + (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE < 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia p = const a b c b a TtopB TtopA c c + Bs A B C c + As As + Bs A B τ xB odcinek ~ Bs odcinek ~ c

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie p = const TtopB c TtopA temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB TtopAB c + Bs c + As c + ABs As + ABs ABs + Bs A AB xB B

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB a b c a c b T c TtopA c + Bs c + ABs c + As As + ABs ABs + Bs τ xB A AB B

temperatura topnienia inkongruentnego związku AB Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie - perytektyk TtopB T p=const c punkt perytektyczny TtopA temperatura topnienia inkongruentnego związku AB c + Bs P punkt eutektyczny c + As c + ABs E ABs + Bs As + ABs AB xB B A Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), P – (c,s1,s2) E: c = s1+ s2 P: c + s1 = s2

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB T T TtopA c + Bs P c + As E c + ABs As + ABs ABs + Bs τ AB xB B A

Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach Parametry: T, x1c,x1s, (p) Rozpuszczalność doskonała: T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu

Pełna rozpuszczalność w obu fazach T p=const TtopB T c c + αs likwidus TtopA solidus αs τ xB A B

Pełna rozpuszczalność w obu fazach p=const T c TtopA TtopB c + αs c + αs αs B A xB

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const TtopB T p=const c TtopA TtopB c c + βs c + αs c + βs βs c + αs βs TtopA αs+βs αs αs+βs αs A B B xB A xB

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const T p=const TtopB a a TtopB TtopA b c c+βs P c+βs c + αs βs c + αs βs αs E TtopA αs αs+βs αs+βs xB xB A B A B

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe p=const T c c + βs TtopB βs c + δs δs + βs c + αs c + γs γs δs TtopA αs γs + δs αs + γs xB A C D B

Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl TtopB= 801 oC wykres uproszczony TtopA= 0 oC c + As TE = -21 oC xBE = 0,064

Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty

Diagram fazowy Cd + Zn

Diagram fazowy Pb + Au

Diagram fazowy Ag + Au

Diagram fazowy Au + Pt

Diagram fazowy Au + Cr

Diagram fazowy Al + Ti

Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x1α, x2α, x1β, x2 β λ = n + 2 – f = 3 + 2 – 2 = 3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x1α = f (x2α,T, p = const) i x1β = f (x2β;T, p = const)

Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2 1 0 ≤ x1 ≤ 1 0 ≤ x2 ≤ 1 0 ≤ x3= 1 – x1 – x2 ≤ 1 x1 + x2 = 1 x1 1

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa xA = 0,20 xB = 0,10 xC = 0,70 0,10 0,20 0,70 B A

krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) B B C C A C T = T1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – As + c 1 faza - c A B

T T2 A B B C C A C T = T2 = const, p = const A B

T T3 A B B C C A C T = T3 = const, p = const A B

T T4 A B B C C A C T = T4 = const, p = const A B punkt eutektyczny A + C A B

tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c B B C C A C tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c T = T5 = const, p = const 3 A B

T T6 A B B C C A C T = T6 = const, p = const 3 3 A B

T T7 A B B C C A C T = T7 = const, p = const 3 3 A B

T T8 A B B C C A C T = T8 = const, p = const W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym 3 3 3 A B

potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) A B B C C A C T = T9= const, p = const potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) 3 3 E3 3 A B

Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO3 + H2O – 3 składniki (?) 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników (?) NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO3 = KF + NaNO3 → 4 niezależne składniki 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu

Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H2O - 3 składniki 2. Na+, F-, K+, H2O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym

T T* NaCl NaCl H2O KCl KCl H2O KCl T = T* =const, p = const 3 NaCl H2O odparowanie H2O 3 dodawanie NaCl NaCl H2O

Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B B·2H2O A·B·H2O A·H2O A·B·H2O B·2H2O B·2H2O skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych 3 3 skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej H2O A A·H2O T = const, p = const

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa faza stała ułamki molowe w fazie ciekłej   CrCl2 NaCl CrCl22H2O 0,12 0,13 0,10 CrCl22H2O + 2CrCl2NaClH2O 0,27 0,09 2CrCl2NaClH2O + CrCl2NaCl 0,23 0,21 CrCl2NaCl + NaCl 0,11 0,33 CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

To już ostatni wykład z termodynamiki technicznj i chemicznej!

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) p = const C miareczkowanie (A + B) składnikiem C) krytyczny punkt mieszalności β α α + β A B cięciwa równowagi β α A B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2) B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) β A B A B T = const, p = const

Równowaga osmotyczna 2 2 1 p p +  2o(T,p) + RTln(x22) = możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach) 2o(T,p) + RTln(x22) = 2(T,p) = 2o(T,p) 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) < 2o(T,p) 2o(T,p) = 2o(T,p+) + RTln(x22) ciśnienie osmotyczne

Dla roztworów bardzo rozcieńczonych Równowaga osmotyczna 1 2 2 p p +  2o(T, p) = 2o(T, p+) + RTln(x22) równanie van’t Hoffa Dla roztworów bardzo rozcieńczonych

roztwór hipertoniczny Równowaga osmotyczna roztwór hipertoniczny roztwór hipotoniczny 2 2 1 3 ” < ’ p + ” p p +  p +  ‘

Wpływ równowagi osmotycznej na właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

Egzaminy w sesji letniej/ jesiennej 2014/2015 nr dzień godzina 1 18.06 czwartek 8:15-10:00 2 25.06 3 2.09 środa Ustny następnego dnia!