Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Wykład 5 PLAN Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich, Eu 3+ (przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone statycznym polem krystalicznym; (przejścia nadczułe) inne przykłady: Tb 3+, Sm 3+, Dy 3+, Pr 3+, Ho 3+, spektroskopia Er 3+ Szerokopasmowe przejścia d-f w jonach ziem rzadkich 3+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 Jony ziem rzadkich: Eu 3+ 7 F 0 stan podstawowy stany wzbudzone: 5 D 0, 5 D 1, 5 D 2, 5 D 3, 5 D 4 czerwona emisja z 5 D 0 do różnych poziomów multipletu 7 F J 5 D J multiplet prosty, więc najbliższe wyższe poziomy leżą blisko; zatem relaksują bezpromieniście do 5 D 0 (ale mogą mieć udział w emisji; dla odp. wysokich temperatur)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 Przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone polem krystalicznym o niskiej symetrii V cryst

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 Przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone polem krystalicznym o niskiej symetrii V cryst

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 Przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone polem krystalicznym o niskiej symetrii V cryst funkcje parzyste funkcje nieparzyste

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 Przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone polem krystalicznym o niskiej symetrii V cryst funkcje parzyste funkcje nieparzyste V cryst z inwersją V cryst bez inwersji

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 Pole krystaliczne V cryst może modyfikować f. falową; z rachunku zaburzeń mamy bowiem:

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Zatem moment przejścia: Pole krystaliczne V cryst może modyfikować f. falową; z rachunku zaburzeń mamy bowiem:

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 będzie różny od 0, ale tylko wtedy, gdy: Zatem moment przejścia: Pole krystaliczne V cryst może modyfikować f. falową; z rachunku zaburzeń mamy bowiem:

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 Ponieważ funkcje 5d i 4f mają określone i różne parzystości moment przejścia będzie różny od 0 ale tylko wtedy, gdy funkcja f będzie zawierać domieszkę funkcji d (mieszanie funkcji o różnej parzystości) ZATEM dla V cryst bez inwersji M 2 różne od 0 a dla V cryst z inwersją M 2 równe 0 Składowa pola krystalicznego bez inwersji zwiększa prawdopodobieństwo przejść elektryczno – dipolowych

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Pole krystaliczne z inwersją i bez inwersji Błąd: 2 jony Na zamiast 2 Lu Blasse, Grabmaier, rys. 3.10

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Pole krystaliczne z inwersją: nie ma przejść elektryczno – dipolowych wymuszonych statycznym polem krystalicznym; ZATEM występują przejścia magnetyczno – dipolowe lub przejścia wibronowe elektryczno - dipolowe sprzężone z drganiami o niskiej symetrii (bez inwersji); linia pseudo – zero – fononowa przesunięta o fonon drgań ΔJ = 0, ±1, ale 0 → 0 wzbronione

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Pole krystaliczne V cryst z inwersją Dominuje przejście magnetyczno – dipolowe 5 D 0 – 7 F 1 występują słabe przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone drganiami 5 D 0 – 7 F 2 Blasse, Grabmaier, rys. 3.10

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Pole krystaliczne V cryst bez inwersji: występują przejścia elektryczno – dipolowe wymuszone statycznym polem krystalicznym, o specyficznych regułach wyboru: ΔJ = 0, ±2, nadczułość (hypersensitivity) ale 0 → 0 zabronione dodatkowo, dla J = 0 (stan wzbudzony) przejścia na J nieparzyste wzbronione.

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Pole krystaliczne V cryst bez inwersji Wystąpią słabe przejścia: 5 D 0 – 7 F 1 (magnetyczno – dipolowe) i wymuszone elektryczno – dipolowe Dominuje przejście: 5 D 0 – 7 F 2, nadczułe elektryczno – dipolowe Wystąpią słabe przejścia: 5 D 0 – 7 F 4,6 wymuszone elektryczno - dipolowe Blasse, Grabmaier, rys. 3.10

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Widma Eu 3+ w polu kryst. z inwersją i bez inwersji Wyraźnie korzystniejszy indeks barwy, CRI Blasse, Grabmaier, rys. 3.10

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Jony ziem rzadkich: Tb 3+ 7 F 6 stan podstawowy stany wzbudzone: 5 D 4, 5 D 3, 5 D 2, 5 D 1 zielona emisja z 5 D 4, dominuje ΔJ = 1 niebieska z 5 D 3 do różnych poziomów multipletu 7 F J 5 D J multiplet odwrócony, więc 5 D 3 leży wyżej; niskie prawdopodobieństwo relaksacji bezpromienistej (inaczej niż dla Eu 3+ )

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Tb 3+ w GdTaO 4 Duże J, duża liczba składowych rozszczepionych polem krystalicznym niebieska emisja zielona emisja Blasse, Grabmaier, rys. 3.11

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Jony ziem rzadkich: Sm 3+ 6 H 5/2 stan podstawowy stany wzbudzone: 4 G 5/2, 4 F 3/2, itd czerwona i pomarańczowa emisja z 4 G 5/2 na 6 H 5/2 ΔJ = 0 i wyższe poziomy 6 H J

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Jony ziem rzadkich: Dy 3+ 6 H 15/2 stan podstawowy stany wzbudzone: 4 F 9/2, 4 I 15/2 4 G 11/2, W emisji dominują przejścia do: 6 H 15/2 (~ 470 nm) i 6 H 13/2 (~ 570 nm) Drugie z przejść jest nadczułe, ΔJ = 2 (będzie dominować w układach ze składową pola krystalicznego bez inwersji)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 22 Jony ziem rzadkich: Pr 3+ 3 H 4 stan podstawowy stany wzbudzone: 3 P 0,1,2, 1 D 2, W emisji dominują przejścia z 3 P 0 do: 3 H 4 (zielona emisja), 3 H 6 i 3 F 2 (czerwona) Z 1 D 2 występuje emisja czerwona lub podczerwona

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 23 Jony ziem rzadkich: Ho 3+ 5 I 8 stan podstawowy Emisja w obszarze widzialnym Multiplet stanu podstawowego; wystąpi w widmie wzbudzenia emisji d – f jonu Er 3+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 24 Jony ziem rzadkich: Er 3+ 4 I 15/2 stan podstawowy stany wzbudzone: 4 I J tego samego multipletu (obszar podczerwieni; telekomunikacja) Stany wzb. 4 F 7/2, 4 S 3/2, emisja w obszarze widzialnym Stany wzbudzone konfiguracji 4f 10 5d w emisji obszar VUV ok. 160 nm (ultrafiolet próżniowy)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 25 Przejścia d – f w jonach 3+ Jon Ce 3+ Stan podstawowy 2 F 5/2 i 2 F 7/2 Konfiguracja 4f

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 26 Przejścia d – f w jonach 3+ Jon Ce 3+ Stan wzbudzony: 2 D 5/2 degeneracja orbitalna 5x, łączna 10x 5 orbitali d rozszczepia się w polu krystalicznym xy, yz, xz orbitale t(3) z 2, x 2 – y 2 orbitale e(2) CFT_Orbs.html

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 27 Układ poziomów konfiguracji 5d jonu Ce 3+ Manthey, PRB 8 (1973) 4086 Fig. 5

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 28 Emisja Ce 3+ ; przejście z najniższego stanu d do stanów 2 F 5/2 i 2 F 7/2 LiYF 4 :Ce, 4.2 K Linia 0 – fononowa (możliwe 4 linie) i powtórzenia fononowe Blasse, Grabmaier, rys. 3.13

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 29 2 F 5/2 2 F 7/2 Manthey, PRB 8 (1973) 4086 Fig. 7 Emisja Ce 3+ ; i 2 F 7/2 CaF 2 :Ce (0,003 mol%), 2.2 K płyta fotograficzna

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 30 BaF 2 :Ce, widmo wzbudzenia emisji Ce 3+ (323.5 nm) Badania własne, Hamburg 2007

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 31 BaF 2 :Ce, widmo wzbudzenia emisji Ce 3+ (323.5 nm) Badania własne, Hamburg 2007

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 32 BaF 2 :Ce, widmo wzbudzenia emisji Ce 3+ (323.5 nm) Badania własne, Hamburg 2007

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 33 BaF 2 :Ce, widmo emisji Ce 3+ (199 nm) Badania własne, Hamburg 2007

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 34 Transmisja w podczerwieni, przejścia 2 F 5/2 na 2 F 7/2 LuAP, RT, Zych et al. 1998

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 35 Układ poziomów 4f jonu Ce 3+ w LuAP, Zych et al. 1998

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 36 Układ poziomów konfiguracji 4f jonu Ce 3+ w CaF 2 Manthey, PRB 8 (1973) 4086 Fig. 8

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 37 Emisja d – f dla Ce w wybranych materiałach Tlenki 300 – 400 nm (YAG 550 nm) czasy zaniku rzędu 30 – 70 ns LuAP – 17 ns Fluorki 290 – 320 nm czasy zaniku rzędu 20 – 30 ns Czasy zaniku ~λ 2 Długości fal, efekt nefelauksetyczny, pole krystaliczne

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 38 Emisja d – f; inne jony 3+ Pr 3+ (4f 2 ): od 250 nm do 350 nm Nd 3+ (4f 3 ) ok. 170 – 200 nm Niżej leżące stany f; krótsze czasy życia 10 ns (Pr) i 6 ns (Nd) zależność ~λ 2 Dla jonów powyżej Gd wolne emisje d – f nisko– i wysoko–spinowe stany 4f n-1 5d Przejście z odwróceniem spinu prowadzi do stanu o niższej energii; reguły Hunda