Metody rozwiązywania układów równań nieliniowych Ogólne sformułowanie procesu iteracyjnego

Twierdzenie o punkcie stałym dla układów równań nieliniowych Niech DÍDf będzie obszarem domkniętym i ograniczonym w Rn i niech f(x)ÎD dla wszystkich xÎD odzworowuje D na siebie. Jeżeli istnieje taka stała 0 £ L <1 i norma wektorowa ||·|| taka, że dla każdego x, x’ÎD jest spełniony warunek Lipschitza ||f(x)-f(x’)|| £ L||x-x’||, wtedy: Istnieje dokładnie jeden punkt stały x* w D. Proces iteracyjny jest zbieżny do punktu x* dla każdego przybliżenia początkowego x(0). Słuszne są następujące oszacowania błędów: oszacowanie aprioryczne oszacowanie aposterioryczne

Normy wektorów n-norma 2-norma (norma euklidesowa) 1-norma norma maksimum

Macierz Jacobiego w szacowaniu zbieżności

Rząd zbieżności Proces iteracyjny ma rząd zbieżności r jeżeli istnieje taka stała 0 £ M £ ¥, że

Metoda Newtona - wyprowadzenie

Formuła iteracyjna wielowymiarowej metody Newtona

Metoda Newtona Przyjąć przybliżenie początkowe x(0) W p-tej iteracji obliczyć macierz Jacobiego Jf(x(p)). Rozwiązać układ równań na Dx(p). Jf(x(p))Dx(p)=-f(x(p)). 4. Obliczyć x(p+1)=x(p)+Dx(p). 5. Jeżeli ||Dx(p+1)||<e lub ||f(x(p+1))||<d lub przekroczono największą dopuszczalną liczbę iteracji proces iteracyjny kończy się, w przeciwnym wypadku zwiększyć licznik iteracji o 1 i przejść do punktu 2. Rząd zbieżności metody Newtona wynosi 2 jeżeli macierz Jacobiego w punkcie odpowiadającym rozwiązaniu układu jest nieosobliwa: ||x(p+1)-x*||<M||x(p)-x*||2

Tłumiona metoda Newtona W punkcie 4 podstawiamy x(p+1)=x(p)+2-kDx(p) gdzie k jest najmniejszą liczbą całkowitą taką, że ||f(x(p+1)||<||f(x(p))|| Inne modyfikacje metody Newtona: Dla oszczędności czasu można macierz Jacobiego liczyć nie w każdym kroku ale co parę kroków. Pochodne można przybliżać symetrycznymi ilorazami różnicowymi

Metoda siecznych dla układów równań nieliniowych Macierz Jacobiego przybliżamy macierzą ilorazów różnicowych liczonych pomiędzy iteracją p a p-1.

Metoda największego spadku

Metoda sprzężonych gradientów Wybieramy punkt startowy x0. Obliczamy d0=-g0=-JTf(0). Jeżeli g0=0 procedura jest zakończona. W kroku k=0,1,…,n-1 obliczamy Wstawiamy xk+1=xk+akdk Wstawiamy gk+1=gk+akJdk. Jeżeli ||gk+|||<e kończymy proces, w przeciwnym wypadku wstawiamy a następnie wstawiamy dk+1=-gk+1+bkdk

Zastosowanie metody Newtona do obliczania stężeń równowagowych w układach wieloskładnikowych Przykład: równowagi ustalające się w amoniakalnym roztworze soli srebra 6 niewiadomych (stężeń równowagowych) 6 równań

Algebraiczny zapis równowag chemicznych i bilansu masy.

Obliczanie macierzy Q na podstawie macierzy A.

Sposób pierwszy: rozwiązujemy układ równań na stężenia (Alcock, R.M., Hartley, F.R. & Rogers, D.E. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 115, 1978)

a jest dobierane tak aby nowe stężenia były dodatnie.

Sposób 2: wyrażamy zmiany stężeń w wyniku reakcji przez postęp reakcji. Zależności po lewej można uzyskać w czysto formalny sposób. Ponieważ macierz stechiometryczna A jest ortogonalna do macierzy bilansu Q, wartość wyrażenia QC nie zmieni się, jeżeli dodamy do stężeń niej dowolną liniową kombinację wierszy macierzy A.

jest dobierane tak aby nowe stężenia były dodatnie. Przybliżeniem początkowym jest jakikolwiek zestaw dodatnich stężeń spełniających równania bilansu masy.

Przykład: równowagi w roztworze nad osadem siarczku żelaza (II).

Numer iteracji log (stezenie) H+ OH- Fe2+ FeOH+ Numer iteracji log(stezenie) S2- HS- H2S

Sposób 3: zmiany logarytmów stężeń wyrażamy poprzez parametry związane z równaniami bilansu masy Jeżeli macierz Q można podzielić na (n-m)x(n-m)-wymiarową część jednostkową odpowiadającą komponentom i pozostałą odpowiadającą kompleksom to parametry t mają sens zmian potencjałów chemicznych komponentów podzielonych przez RT.

jest dobierane tak aby zmiany stężeń nie były niefizycznie duże. Przybliżeniem początkowym jest jakikolwiek zestaw stężeń spełniających równania na stałe równowag.