Elektrochemia

Reakcje utleniania - redukcji Fe + S = FeS Fe  Fe2+ + 2e- S + 2e-  S2- Reakcje, w wyniku których dochodzi do zmiany wartościowości (stopnia utlenienia) pierwiastków nazywamy reakcjami utleniania - redukcji lub reakcjami red-oks (w języku angielskim słowo oxidation oznacza utlenianie, a słowo reduction oznacza redukcję).

Reakcje red-oks jako reakcja chemiczna, jako reakcja elektrochemiczna.

Reakcje utleniania i redukcji zachodzące z udziałem elektronów wymienianych z przewodnikiem elektronowym - elektrodą nazywamy reakcjami elektrochemicznymi. Reakcja utleniania substancji na powierzchni elektrody nosi nazwę reakcji anodowej, a elektroda na której zachodzi proces nazywamy anodą. Reakcją redukcji nazywa się  z kolei reakcję katodową, a elektroda na której zachodzi katodą.

Rozkład ładunku na granicy faz metal/elektrolit (model warstwy podwójnej) Linią ciągłą zaznaczono spadek potencjału w warstwie podwójnej. Warstwa ta powstała wskutek nagromadzenia się elektronów na powierzchni metalu (gęstość ładunku + Warstwa rozmyta Warstwa sztywna Płaszczyzna Helmholtza Ładunek elektronów równoważony jest ładunkiem cząsteczek i jonów nagromadzonych w warstwie podwójnej

Równowaga Donnanowska Cl- c1 c2 Na+ Na+ - + R- Cl- c1 + x Cl- c2 - x Na+ Na+ x(c1+x) = (c2-x)(c2-x)

Przyczyny powstawania podwójnej warstwy elektrycznej: Elektrony lub jony mogą przechodzić samorzutnie z jednej fazy do drugiej, w wyniku czego jedna faza wykazuje niedomiar, a druga nadmiar ładunków określonego znaku. Wybiórcza adsorpcja jonów jednego rodzaju, powodująca nagromadzenie się ładunków jednego znaku w sąsiedztwie granicy faz. Adsorpcja polarnych cząstek rozpuszczalnika lub substancji rozpuszczonej, w taki sposób, że dipole orientują się na granicy faz.

Wartość potencjału elektrody zależy od właściwości metalu, M Mn+ + ne - + - + - + + - + - - - + + + - + + - + - - I1 prąd wymiany I2 Wartość potencjału elektrody zależy od właściwości metalu, stężenia (aktywności) kationu i temperatury.

Równanie Nernsta E0 – normalny potencjał elektrody, tj. potencjał elektrody w roztworze o aktywności jonów metalu aMn+ = 1 R – stała gazowa, T – temperatura [K], F – stała Faradaya, N – liczba elektronów biorących udział w reakcji. aM0 = const. = 1

R = 8,31441 J ·K-1 · mol –1 F = 96486,7 C · mol –1 (T = 298 K)

E0 – potencjał standardowy, potencjał normalny Potencjał standardowy można obliczyć z danych termodynamicznych - standardowych potencjałów chemicznych substancji biorących udział w reakcji elektrochemicznej posługując się równaniem: ni – liczba moli

Potencjał elektrody żelaznej zależy od stężenia kationów Fe2+ w roztworze.

SEM = E1 – E2 Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) Potencjał pojedynczej elektrody możemy mierzyć przy pomocy ogniwa w którym jedną z elektrod jest elektroda wzorcowa, elektroda o znanym, niezmiennym w czasie potencjale, zwanym potencjałem odniesienia.

Pomiar potencjału, elektrody wzorcowe. Elektroda wodorowa Elektroda kalomelowa

Potencjały wybranych elektrod odniesienia w roztworach wodnych względem standardowej elektrody wodorowej (SHE) i nasyconej elektrody kalomelowej (SCE) (D.J.Ives, G.J.Janz: Reference Electrodes, Academic Press, N.York 1961.

Elektroda odniesienia Pomiar pH roztworów SEM Klucz elektrolityczny Elektroda odniesienia Elektroda wodorowa

Elektroda odniesienia SEM Klucz elektrolityczny Elektroda odniesienia (chlorosrebrowa) Elektroda szklana

SEM EAgCl – E0 (sz) - pH

Podział elektrod ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych: Elektrody pierwszego rodzaju, odwracalne względem kationu lub względem anionu Np.: elektroda srebrowa, elektroda wodorowa. Elektrody drugiego rodzaju, odwracalne względem wspólnego anionu Np.: elektroda kalomelowa, elektroda chlorosrebrowa. M Mn+ + ne MA(S) + ne M + An-

Elektrody trzeciego rodzaju, odwracalne względem wspólnego anionu, np.: Pb + CaCO3 PbCO3 + Ca2+ + 2e Elektrody redoks, np.: elektroda chinhydronowa Elektrody membranowe HO OH O O + 2H+ + 2e hydrochinon hinon

Ogniwa galwaniczne, ogniwa elektrolityczne Ogniwo Daniella W przypadku Ogniwa Daniella obie przestrzenie elektrodowe są rozdzielone przy pomocy diafragmy, warstwy o przewodnictwie jonowym, zapobiegającej mieszaniu się roztworów znajdujących się po obu jej stronach.

Prawo Faradaya: masa substancji m uczestniczącej w reakcji elektrodowej jest proporcjonalna do przepływającego ładunku:   gdzie: m = masa substancji (g), M = gramoatom, gramocząsteczka danej substancji (g/mol), I = natężenie prądu płynącego przez granicę faz elektroda/elektrolit (A), t = czas (s), n = ilość elektronów wymienianych w czasie procesu elektrodowego, F = 96485 C/ równoważnik - stała Faradaya.

Ogniwo wodorowo-tlenowe jako ogniwo galwaniczne i jako ogniwo elektrolityczne

Schemat akumulatora ołowiowego a) Proces ładowania (praca akumulatora jako elektrolizera): b) Proces rozładowania (praca akumulatora jako ogniwa):

Schemat ogniwa Leclanche’go

Elektroliza stopionego NaCl Elektrolizer stosowany w procesie Downa do otrzymywania metalicznego sodu oraz chloru. Elektrolizie poddany jest stopiony chlorek sodowy. Na grafitowej anodzie jony chlorkowe utleniają się tworząc gazowy chlor. Metaliczny sód otrzymujemy na stalowej katodzie w wyniku redukcji kationów sodowych.