Fizyka statystyczna Statistical Physics- phase transitions Ryszard Wojciechowski Wydział Fizyki, UAM (2008/2009)

Przejścia fazowe Przejścia fazowe nieciągłe (pierwszego rodzaju): gaz-ciecz Przejścia ciągłe (drugiego rodzaju): ferrro-paramagneyk, nadprzewodnik-stan normalny, gaz-ciecz w punkcie krytycznym)

Transformacje Legnedre’a: POTENCJAŁY TERMODYNMICZNE (FUNKCJE STANU) SĄ RÓWNOWAŻNE U- energia wewnętrzna F- energia swobodna G- potencjał Gibbsa H- entalpia

Potencjały termodynamiczne ich różniczki dla parametrów naturalnych (min. w równowadze termodynamicznej, gdy parametry są stałe)

Równania Maxwella

Potencjał chemiczny (zmienna liczba cząstek). Jeden składnik Potencjał chemiczny (zmienna liczba cząstek). Jeden składnik. Potencjał chemiczny to energia potrzebna do dodania jednej cząstki do układu, w warunkach stałych parametrów naturalnych.

Warunki równowagi Energia wewnętrzna: energia wewnętrzna osiąga min. dla układu izolowanego mechanicznie i termicznie. Energia swobodna Helmholtza (enrgia swobodna): określa warunki równowagi przy stałym T i V.

Potencjał Gibbsa (entalpia swobodna Gibbsa, entalpia swobodna): określa warunki równowagi układu przy stałym T i P.

Równanie stanu jest funkcją regularną (analityczną) w każdej fazie: ciągłą o ciągłych pochodnych. Przy przejściu z jednej fazy do drugiej równanie stanu przechodzi (w różny sposób dla przejść ciągłych i nieciągłych) w inną regularną funkcję. Przejścia nieciągłe: pierwsza pochodna potencjału (Gibbsa) jest nieciągła na granicy pomiędzy fazami

Przejścia nieciągłe: pierwsza pochodna potencjału G (Gibbsa) jest nieciągła na granicy pomiędzy fazami →np. nieciągłość gęstości i entropii (patrz r. Maxwella: ) Ciepło utajone (ciepło przemiany): współistniejące fazy mają różne entropie → układ musi pochłaniać lub oddawać ciepło podczas przemiany fazowej Q=T0(S2-S1), T0-temperatura, w której współistnieją fazy, S1(2) entropia 1(2) fazy; Punkt krytyczny: w punkcie krytycznym gęstość i entropia gazu i cieczy są jednakowe → przejście fazowe ciągłe (drugiego rodzaju) Punkt potrójny: punkt współistnienie trzech faz: ciekłej, gazowej, stałej.

Konstrukcja Maxwella

Koinstrukcja Maxwella

Przejścia ciągłe: pierwsze pochodne potencjału na granicy faz są ciągłe, a drugie pochodne są nieciągłe Parametr porządku: wielkość, która równa się zero powyżej temperatury Tc krytycznej i jest różna od zero poniżej Tc. Przejście ciągłe, to przejście łamiące symetrię. Przykłady parametru porządku:

Przykłady parametrów porządku Układ Parametr porządku Złamana symetria ferromagnetyk magnetyzacja symetria obrotowa antyferro- magnetyk podsieci mieszanina ciecz-gaz różnica gęstości cieczy i gazu przestrzenna jednorodność nadciekłość, nadprzewodnictwo Funkcja falowa kondensatu Globalna niezmienniczośc cechowania

Spontaniczne łamanie symetrii Fizyczna przyczyna: oddziaływanie np. w ferromagnetyku- powoduje równoległe ustawienie spinów (złamana symetria rotacyjna hamiltonianu) obniżające energię wewnętrzna układu U . Przeciwdziałają temu fluktuacje termiczne, które zwiększają entropię układu S. Prowadzi to do zerowania (minimalizacji) energii swobodnej F=U-TS. Na ogół w niskich temperaturach materia ma inną symetrię niż tworzące je składniki (np. atomy w kryształach, gdzie złamana niezmienniczość translacyjna hamiltonianu wynikająca z jednorodności przestrzennej). Gdy hamiltonian jest niezmienniczy ze względu na pewne operacje symetrii, a stan podstawowy nie jest niezmienniczy, to mówimy, że symetria została złamana spontanicznie

Zmiana stanu |ψ> pod wpływem operacji symetrii P H |ψ> =E |ψ> ; niezmienniczość [H,P]=0, P-1HP=H. Z tego wynika, że P-1HP |ψ> =E |ψ> oraz HP |ψ> =E P|ψ> Wniosek: Jeżeli P|ψ> jest innym stanem niż |ψ>, to obydwa stany są równoprawnymi stanami podstawowymi, a to oznacza, ze jeżeli symetria jest złamana (spontanicznie), to stan podstawowy jest zdegenerowany. W ferromagnetyku degeneracja może by nieskończona. Przejście od jednej konfiguracji do drugiej wymaga energii (występuje bariera energetyczna). W miarę zbliżania się do punktu krytycznego obszary uporządkowane rozrastają się (rośnie promień korelacji; w TC jest nieskończony) i coraz dłużej trwa odwrócenie konfiguracji (krytyczne spowolnienie ang. critical slowing down→ dynamiczny indeks krytyczny z). Układ przestaje być ergodyczny (nie są dostępne wszystkie punkty przestrzeni spinów (przestrzeni fazowej); separowalnośc metryczna przestrzeni fazowej.

Hipoteza skalowania Widoma i Kadanoffa Uniwersalność: Zachowanie układu w pobliżu punktu krytycznego (w obszarze krytycznym) nie zależy od mikroskopowych własności układu (np. oddziaływania), ale od wymiaru układu i wymiaru parametru porządku. Prawa skalowania: relacje pomiędzy wykładnikami (indeksami) krytycznymi. Wynikają one z jednorodności uogólnionej potencjałów termodynamicznych, a to jest konsekwencją względem skalowania (cztery relacje dla sześciu indeksów) Uwaga: zachowanie dynamiczne opisuje siódmy indeks z Klasa uniwersalności: zbiór modeli, które maja takie same indeksy krytyczne Tylko prawa potęgowe są niezależne od skali

Prawa potęgowe i prawa wykładnicze Pomiary f1 i f2 np. w przedziałach (0.5r0,2r0) i (5r0,20r0) i (50r0,200r0) tzn. Przez dwie oktawy dla r wokół wartości r0, 10r0, 100r0 dają różne wykresy dla f2 nie można ich sprowadzić do jednego wykresu przez przeskalowanie (porównaj stosunki wartości funkcji dla Najmniejszej i największej wartości w poszczególnych przedziałach( exp(1.5), exp(15), exp(150)) Funkcja f1 daje dla wszystkich przedziałów taką sama wartość 4λ i wszystkie trzy wykresy mogą być sprowadzone do jednego Przez zminę skali. W tym sensie prawa potęgowe nie zależą od skali.

Indeksy krytyczne c.d. Z hipotezy skalowania Widoma potencjał termodynamiczny i jego pochodne możemy przedstawić W postaci potęgowej z jakimś indeksem λ określającym w jaki sposób funkcja f dąży do nieskończoności lub0 w xc:

Xc- punkt krytyczny np. temperatura krytyczna. Indeksy krytyczne c.d. Definicja Fishera (Fisher 1967) Xc- punkt krytyczny np. temperatura krytyczna.

Indeksy krytyczne c.d. Przykłady skalowania: Izometria (podobieństwo geometryczne): związek objętości, pola z długością- V=L3, S=L2; Skalowanie allometryczne (w biologii zależność potęgowa pomiędzy różnymi ‘częściami’ organizmów) szybkość metbolizmu~Masa074, Masa-jaja~Masa-ptaka0.77

Definicje wykładników krytycznych Definicja Wielkość α Ciepło wł, β Par. porz. γ podatność δ Par. porz η f. korelac. ν dł, korelac,

Modele Model Isinga Gaz sieciowy Modele X-Y i model Heisenberga Model Pottsa Model Gaussa i sferyczny Model perkolacji

Model Isinga Energia E konfiguracji {s} w polu magnetycznym h: S=±1, w D wymiarowej przestrzeni; (i,j)- para najbliższych sąsiadów; {s}={s1, s2, …, sN}- konfiguracja N spinów; J- stała oddziaływania (całka (parametr) wymiany)

Model Isinga c.d. Suma stanów:

Magnetyzacja M(h) (parametr porządku) (β=1/kT) Dla h=0 E{s}=E{-s} i M(0)=-M(0), a to znaczy M(0)=0 → paradoks: brak magnetyzacji. Wyjaśnienie paradoksu: W granicy termodynamicznej: N→∞ (N/V=constans) i Dostatecznie niskich T układ nie może przejść w skończonym czasie przez wszystkie dostępne konfiguracje oznacza to że:

Granice N→∞ i h→0 nie komutują tzn.: Druga granica prowadzi do spontanicznego złamania symetrii

Gaz sieciowy Model gazu sieciowego: dzielimy d-wymiarowa przestrzeń zajmowana przez gaz na komórki o tych samych rozmiarach co pojedyncza molekuła (każda komórka zawiera jedna molekułę). Gaz jest niedoskonały→ molekuły przyciągają się i energia gazu jest niższa gdy molekuły są w sąsiednich komórkach: Energia dla każdej sąsiadującej pary molekuł zmniejsza się o 4J<0. Niech ei=0, gdy komórka jest pusta i ei=1 w przeciwnym wypadku. Wtedy miedzymolekularne przyciaganie zmienia energię gazu o (Jij zdef. Jak w modelu Isinga)

Gaz sieciowy c.d. Suma stanów dla gazu sieciowego:

Gaz sieciowy c.d. Model gazu sieciowego jest równoważny modelowi Isinga po następującym podstawieniu:

Przybliżenie pola średniego (MFA- Mean Field Approximation) Dla modelu Isinga Dla perkolacji Dla gazu rzeczywistego (równanie van der Waalsa)

MFA- model Isinga Energia pojedynczego spinu:

Uogólnic na dowolną liczbę składowych spinu- 2s+1. Wartość średnia spinu – m Uogólnic na dowolną liczbę składowych spinu- 2s+1.

MFA- Energia wewnętrzna i ciepło właściwe

Dwa niezerowe pierwiastki istnieją gdy βJz>1 Temperatura przejścia (temperatura Curie): βJz=1 (kBTC=Jz)

R.H. Svendsen

MFA- wnioski MFA nie daje poprawnego rozwiązania: Przewiduje przejście fazowe niezależnie od wartości wymiaru układu, dla d=1 nie występuje przejście fazowe. Nie uwzględnia występowania fluktuacji, które są bardzo istotne w pobliżu punktu przemiany fazowej. Prowadzi to do zawyżania temperatury przejścia fazowego. Prowadzi do niezgodnych z doświadczeniem i z teorią uwzględniającym fluktuacje (korelacje) wartości wykładników krytycznych.

MFA dla gazu rzeczywistego

MFA dla perkolacji Zdefiniujmy dwa prawdopodobieństwa: prawdopodobieństwo P, że most na losowo wybranym wiązaniu jest częścią nieskończonej sieci(klastra) rozciągającej się w układzie. Most o numerze „i” będzie częścią takiej sieci jedynie wtedy, gdy będzie miał przynajmniej jeden sąsiedni most. Mówimy, że jeden most jest sąsiadem drugiego, gdy prowadzi do jednego z dwóch węzłów, które łączy ten drugi most. I na odwrót nie tworzy on części sieci, gdy przez jego sąsiednie wiązanie nie przerzucono mostów lub gdy te mosty nie są przyłączone do sieci. prawdopodobieństwo p, ze dowolne dwa sąsiednie węzły sieci są połączone mostem. Pytanie: Dla jakich wartości p liczba mostów jest na tyle duża, że możliwe jest przejście po nich z jednej strony sieci na drugą?

To równanie ma trywialne rozwiązanie P=0. Dla p>pkr =1/z istnieje drugie niezerowe rozwiązanie. To znaczy, że pkr oznacz krytyczną koncentracje, dla której pojawia się nieskończony klaster.

Hard core potental

Teoria pola średniego dla gazu rzeczywistego

Całkowanie po p:

MFA -> Równanie stanu van der Waalsa Modyfikacja równania stanu dla gazu doskonałego:

Zmiana ciśnienia jest proporcjonalna do liczby par oddziałujących par cząstek i od gęstości.

Rozwinięcie wirialne

Współczynniki wirialne ci można otrzymać eksperymentalnie Współczynniki wirialne ci można otrzymać eksperymentalnie. Są one miarą oddziaływania w gazie rzeczywistym (parametry a i b).

Perkolacja (proces ciągłej ekstrakcji)

Model Landaua-Ginzburga T<TC

T>TC