Kinetyka chemiczna

Skala czasu – kinetyka reakcji i procesów fizycznych

Szybkość reakcji – postęp kinetyki przemiany materii w czasie

Czym zajmuje się kinetyka chemiczna? Badaniem szybkości reakcji chemicznych poprzez analizę eksperymentalną i teoretyczną. Zdefiniowanie równania kinetycznego dla danej reakcji wymaga danych eksperymentalnych dotyczących głównie zależności między stężeniem reagentów a szybkością reakcji. Wpływem różnych zmiennych na szybkość reakcji, takich jak temperatura czy obecność katalizatorów. Zebrane dane eksperymentalne, poddawane są analizie teoretycznej w celu ustalenia mechanizmu, stechiometrii reakcji oraz dopasowania odpowiedniego równania kinetycznego.

Opis reakcji chemicznej mechanizm reakcji – opisuje jak cząsteczki reagują z sobą, które wiązania kolejno ulegają zerwaniu lub tworzeniu. Jest to często zbiór elementarnych reakcji, które składają się na całość przemiany definiując jej mechanizm. stechiometria reakcji – określa ilościowe zależności reagentów; jaka ilość moli danego substratu potrzebna jest do otrzymania określonej ilości moli produktu. rzędowość reakcji – opisuje zależność szybkości reakcji od stężenia substratu.

Czynniki wpływające na kinetykę reakcji Każda reakcja chemiczna w określonych warunkach ma swoją ściśle określona szybkość reakcji wyrażaną poprzez stałą kinetyczną. szybkość reakcji zależna jest od natury reagentów. Czynniki wpływające na szybkość reakcji kontrolowane podczas jej przebiegu: Stężenie – molekuły reagujących substancji muszą się ze sobą zderzać. Stan skupienia – molekuły muszą być ze sobą zmieszane by doszło do zderzeń. Temperatura – molekuły muszą się zderzać z odpowiednią energią by doszło do rekcji. Użycie katalizatora.

Wpływ powierzchni reagentów na szybkość reakcji

Pomiar przebiegu reakcji Bezpośredni odczyt stężenia lub sygnału proporcjonalnego do stężenia (absorpcja, fluorescencja) reagenta w kolejnych interwałach czasowych podczas trwania reakcji. Zebrane dane w postaci punktów pomiarowych odkłada się następnie na wykresie w funkcji czasu. Jeśli czas potrzebny na wykonanie pomiaru jest za długi w stosunku do szybkości reakcji, to stosuje się wygaszanie reakcji poprzez dodatek różnych związków i zahamowanie jej w zadanych odstępach czasu. Reakcje przebiegające w bardzo krótkim czasie (ms) można analizować w czasie rzeczywistym z wykorzystaniem metody zatrzymanego przepływu (stopped flow).

Hamowanie przebiegu reakcji STOP STOP STOP

Hamowanie przebiegu reakcji STOP

Stopped flow

Definicja szybkości reakcji chemicznej Szybkość reakcji definiuje się przez zmianę stężenia określonego reagenta w funkcji czasu. Szybkość w określonym momencie definiuje się terminem szybkości chwilowej, która określa nachylenie stycznej do krzywej przedstawiającej stężenie molowe substratu w funkcji czasu. Stężenie substratu Szybkość początkowa Szybkość chwilowa czas

A B Definicja szybkości reakcji chemicznej Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. A B Stęż. A2 – Stęż. A1 t2-t1 Zmiana stężenia substancji A Zmiana w czasie = - Szybkość reakcji = -  (stężenia A) - t

A B Definicja szybkości reakcji chemicznej Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. A B Stęż. B2 – Stęż. B1 t2-t1 Zmiana stężenia substancji B Zmiana w czasie = Szybkość reakcji =  (stężenia B) = t

Zmiana stężeń reagentów w czasie szybkość szybkość = mol/(dm3 × s) -  [C2H4] t = -  [O3] t

Zmiana stężeń reagentów w czasie

aA + bB  cC + dD Zmiana stężeń reagentów w czasie szybkość = 1 a - = - [A] t b [B] c [C] = + d [D]

Zadanie: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) (a) Wyraź szybkość reakcji w funkcji zmiany stężenia [H2], [O2], oraz [H2O] w czasie (b) Z jaką szybkością wzrasta [H2O], gdy stężenie O2 maleje z prędkością 0.23 mol/(dm3 × s) ? PLAN: Wybierz [O2] ze względu na współczynnik stechiometryczny 1. - 1 2 D[H2] Dt = - D[O2] Dt = + D[H2O] Dt 1 2 szybkość = (a) D[O2] Dt - = - (b) = + D[H2O] Dt 1 2 D[H2O] Dt 0.23mol/(dm3*s) = 0.46mol/(dm3*s)

Równanie kinetyczne W większości przypadków szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń molowych reagentów. Zależność tą opisuje równanie kinetyczne, które określa się eksperymentalnie. v = szybkość reakcji k = stała szybkości reakcji [A] = stężenie molowe substratu Stała szybkości reakcji (k) jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji niezależną od stężeń reagentów Równanie kinetyczne klasyfikuje reakcje chemiczne ze względu na ich kinetykę. Reakcje, których zależność szybkości od stężenia zmienia się w podobny sposób, będą opisywane za pomocą wspólnego równania.

Rzędowość reakcji chemicznych Z pojęciem równania kinetycznego związane jest pojęcie rzędowości reakcji chemicznej. Pojęcie to stanowi kryterium podziału reakcji przyporządkowując im odpowiednie równanie kinetyczne. Rząd reakcji definiuje się jako, wykładnik potęgi w której występuje stężenie danego reagenta w równaniu kinetycznym reakcji Rząd reakcji rozpatruje się zwykle ze względu na dany reagent [A] i [B], których suma składa się na całkowity rząd reakcji. Reakcja 1-ego rzędu ze względu na [A] lub [B] o całkowitym rzędzie -> 2

Rząd reakcji 0 rzędu 1 rzędu 2 rzędu

gdy substrat B w dużym nadmiarze to Metody wyznaczania postaci równania kinet. Metoda izolacyjna, w której stężenie jednego z reagentów jest w dużym nadmiarze i przyjmuje się je jako wartość stałą. reakcja 2 rzędu gdy substrat B w dużym nadmiarze to reakcja pseudo-1 rzędu Analogicznie można otrzymać zależność od stężenia B, stosując A w dużym nadmiarze. Zależność szybkości reakcji od stężenia wszystkich substratów otrzymujemy poprzez złożenie wyników izolacji pojedynczych substratów. Metoda szybkości początkowych, w której mierzy się początkowe (chwilowe) szybkości reakcji dla kilku różnych stężeń początkowych substratu. Często stosuje się ją równocześnie z metodą izolacji.

Metoda szybkości początkowych PROBLEM: Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is rate = k[NO2]m[CO]n Use the following data to determine the individual and overall reaction orders. Experiment Initial Rate(mol/L*s) Initial [NO2] (mol/L) Initial [CO] (mol/L) 1 2 3 0.0050 0.080 0.10 0.40 0.20 PLAN: Solve for each reactant using the general rate law using the method described previously. SOLUTION: rate = k [NO2]m[CO]n First, choose two experiments in which [CO] remains constant and the [NO2] varies.

Metoda szybkości początkowych (ciąg dalszy) [NO2] 2 [NO2] 1 m = rate 2 rate 1 k [NO2]m2[CO]n2 k [NO2]m1 [CO]n1 = The reaction is 2nd order in NO2. 0.40 0.10 = m 0.080 0.0050 ; 16 = 4m and m = 2 [CO] 3 [CO] 1 n = rate 3 rate 1 = k [NO2]m3[CO]n3 k [NO2]m1 [CO]n1 The reaction is zero order in CO. 0.20 0.10 n 0.0050 = ; 1 = 2n and n = 0 rate = k [NO2]2[CO]0 = k [NO2]2

Nachylenie określa wartość stałej szybkości k Identyfikacja reakcji 0-rzędu Szybkość reakcji tego typu nie jest zależna od stężenia substratu stężenie A po czasie t postać scałkowana [A] = kt [M s-1] Nachylenie określa wartość stałej szybkości k [A] Przykład: jeżeli: alcohol >> LADH (enzyme) NAD+ = constant t

[s-1] Identyfikacja reakcji 1-rzędu t [A] ln[A] t Stężenie substratu maleje wykładniczo z czasem [s-1] stężenie A po czasie t postać scałkowana Nachylenie określa wartość stałej szybkości k Logarytmiczny zanik stężenia w czasie t [A] ln[A] t

[M-1s-1] Identyfikacja reakcji 2-rzędu [A] 1/[A] t t stężenie A po czasie t postać scałkowana bardzo mała szybkośc reakcji przy niskich stężeniach A Nachylenie określa wartość stałej szybkości k [A] 1/[A] t t

Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji szybkość = - [A] t = k [A] Reakcja 1-rzędu ln [A]0 [A]t = - kt ln [A]0 = -kt + ln [A]t szybkość = - [A] t = k [A]2 Reakcja 2-rzędu 1 [A]t [A]0 - = kt + szybkość = - [A] t = k [A]0 Reakcja 0-rzędu [A]t - [A]0 = - kt

Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji 1/[A]t = kt + 1/[A]0 [A]t = -kt + [A]0 ln[A]t = -kt + ln[A]0

Zadanie: PROBLEM: At 10000C, cyclobutane (C4H8) decomposes in a first-order reaction, with the very high rate constant of 87s-1, to two molecules of ethylene (C2H4). (a) If the initial C4H8 concentration is 2.00M, what is the concentration after 0.010 s? (b) What fraction of C4H8 has decomposed in this time? PLAN: Find the [C4H8] at time, t, using the integrated rate law for a 1st order reaction. Once that value is found, divide the amount decomposed by the initial concentration. SOLUTION: ln [C4H8]0 [C4H8]t = kt (a) ; ln 2.00 [C4H8] = (87s-1)(0.010s) [C4H8] = 0.83mol/L (b) [C4H8]0 - [C4H8]t [C4H8]0 = 2.00M - 0.87M 2.00M = 0.58

Graficzna analiza rzędowości reakcji rozpadu N2O5

Rozpad N2O5 – definicja czasu połówkowego

Rozpad N2O5 – definicja czasu połówkowego (równania) Dla reakcji 1 rzędu: t1/2 = Dla reakcji 1-rzędu: ln 2 k 0.693 =

Czasy połówkowe vs. rząd reakcji Reakcja „0” rzędu Reakcja „1” rzędu Reakcja „2” rzędu Wielkość charakterystyczna dla danej reakcji – możliwość identyfikacji reakcji

Sample Problem 16.5 Determining the Half-Life of a First-Order Reaction PROBLEM: Cyclopropane is the smallest cyclic hydrocarbon. Because its 600 bond angles allow poor orbital overlap, its bonds are weak. As a result, it is thermally unstable and rearranges to propene at 10000C via the following first-order reaction: The rate constant is 9.2s-1, (a) What is the half-life of the reaction? (b) How long does it take for the concentration of cyclopropane to reach one-quarter of the initial value? Use the half-life equation, t1/2 = 0.693 k , to find the half-life. PLAN: One-quarter of the initial value means two half-lives have passed. SOLUTION: t1/2 = 0.693/9.2s-1 = 0.075s (a) 2 t1/2 = 2(0.075s) = 0.150s (b)

Rzędowość reakcji - podsumowanie 0-rzędu 1-rzędu 2-rzędu Prawo rate = k rate = k [A] rate = k [A]2 Jednostki, k mol/(dm3*s) 1/s dm3/(mol*s) [A]t = k t + [A]0 Integrated rate law in straight-line form ln[A]t = -k t + ln[A]0 1/[A]t = k t + 1/[A]0 Zależność liniowa [A]t vs. t ln[A]t vs. t 1/[A]t = t Punkt przecięcia, y k, [A]0 k, 1/[A]0 -k, ln[A]0 Czas t1/2 [A]0/2k ln 2/k 1/k [A]0

Związek szybkości reakcji ze stała równowagi reakcji chemicznych p kp[A][B] kw[C][D] w kp[A]eq[B]eq = kw[C]eq[D]eq kp kw = [C]eq[D]eq [A]eq[B]eq kp kw Keq =

Zależność stałej kinetycznej od temperatury

Zależność stałej kinetycznej od temperatury Równanie Arrheniusa k – stała szybkości reakcji Ea – energia aktywacji R – stała gazowa T – temperatura (K) A – stała Arrheniusa; czynnik częstości zderzeń ln k = ln A - Ea/RT

Zależność stałej kinetycznej od temperatury ln k = -Ea/R (1/T) + ln A

T1 T2 Zależność stałej kinetycznej od temperatury < k1 < k2 ln k1 = ln A - Ea/RT1 ln k2 = ln A - Ea/RT2 ln k2 k1 = Ea RT - 1 T2 T1

Zależność stałej kinetycznej od temperatury PROBLEM: The decomposition of hydrogen iodide, 2HI(g) H2(g) + I2(g) has rate constants of 9.51x10-9L/mol*s at 500. K and 1.10x10-5 L/mol*s at 600. K. Find Ea. PLAN: Use the modification of the Arrhenius equation to find Ea. SOLUTION: Ea = - R ln k2 k1 1 T2 T1 - -1 ln k2 k1 = Ea - R 1 T2 T1 1 600K 500K - ln 1.10x10-5L/mol*s 9..51x10-9L/mol*s Ea = - (8.314J/mol*K) Ea = 1.76x105 J/mol = 176 kJ/mol

Zależność stałej kinetycznej od temperatury

Wpływ orientacji przestrzennej molekuł na efektywność zderzeń NO + NO3 2 NO2 A is the frequency factor Z is the collision frequency p is the orientation probability factor A = pZ where

Zależność możliwych zderzeń molekuł od ich stężenia B 4 zderzenia A B A B Kolejna molekuła A 6 zderzeń A B A A B Kolejna molekuła B A B A B 9 zderzeń

Efekt Ea i T na ułamek zderzeń (f) z wystarczającą energia do przereagowania Ea (kJ/mol) f (T = 298 K) 50 1.70x10-9 75 7.03x10-14 100 2.90x10-18 T f (przy Ea = 50 kJ/mol) 250C(298K) 1.70x10-9 350C(308K) 3.29x10-9 450C(318K) 6.12x10-9

Efekt temperatury na dystrybucję energii zderzeń molekuł

Diagram energetyczny – reakcja egzotermiczna Collision Energy Collision Energy STAN AKTYWACJI Ea (p) Ea (w) Substraty Produkty Reakcja w przód jest reakcją egzotermiczną ponieważ substraty posiadają więcej energii niż produkty

Diagram energetyczny – reakcja egzotermiczna

Enzymy jako biologiczne katalizatory Enzymy zwiększają szybkość reakcji biochemicznych poprzez obniżenie energii aktywacji

Figure: 12-18 Title: Heterogeneous Catalysis Caption: Figure 12.18  Proposed mechanism for the catalytic hydrogenation of ethylene (C2H4) on a metal surface. (a) H2 and C2H4 are adsorbed on the metal surface. (b) The H–H bond breaks as H–metal bonds form, and the H atoms move about on the surface. (c) One H atom forms a bond to a C atom of the adsorbed C2H4 to give a metal-bonded C2H5 group. (d) A second H atom bonds to the C2H5 group, and the resulting C2H6 molecule is desorbed from the surface.

Proteazy – enzymy hydrolizyjące

Proteazy serynowe

Kieszenie wiążące proteaz serynowych – determinacja specyficzności

Trypsyna należy do rodziny proteaz serynowych (triada katalityczna Asp102, His57 i Ser195) specyficzna hydroliza wiązań Arg-X i Lys-X optymalne pH 7-9 właściwości autokatalityczne, spowalniane obecnością chlorku wapnia

P E + S k 1 2 - Schemat reakcji enzymatycznej szybka równowaga krok limitujący szybkość Ilość cząsteczek enzymu w kompleksie ES – wpływ na szybkość reakcji