Elektrochemia

REAKCJE REDOKS Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox) Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji… Utlenianie (ox): : A  A+ + e- Redukcja (red): B + e-  B-

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE Urządzenie pozwalające badać reakcje chemiczne na drodze pomiarów wielkości elektrycznych jest ogniwo galwaniczne. Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności (elektrod) zanurzonych w elektrolicie. Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach.

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE Elektrody Ogniwo elektrochemiczne lub elektrolizer, w którym obie elektrody są zanurzone w tym samym roztworze

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE w którym elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach. Oba półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym. Klucz elektrolityczny elektroda elektroda

ELEKTROLIZER Urządzenie zbudowane w taki sposób jak ogniwo, lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizerem. Reakcje zachodzące pod wpływem przyłożonego prądu nazywamy elektrolizą.

OGNIWO vs. ELEKTROLIZER

REAKCJE CZĄSTKOWE Podobnie, jak przy reakcjach kwasowo-zasadowych, również w elektrochemii reakcję redoks możemy rozłożyć na dwie reakcje cząstkowe: utraty elektronu, przyłączenia elektronu. Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- Utlenianie Zn Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Redukcja Cu2+ Cu2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)

Potencjał standardowy (V) Szereg napięciowy metali Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy (V) Li/Li+ Li <=> Li+ + e - 3,05 K/K+ K <=> K+ + e - 2,93 Ca/Ca2+ Ca <=> Ca2+ + 2e - 2,84 Na, Na+ Na <=> Na+ + e - 2,71 Mg/Mg2+ Mg <=> Mg2+ + 2e - 2,37 Al/Al3+ Al <=> Al3+ + 3e - 1,66 Zn/Zn2+ Zn <=> Zn2+ + 2e - 0,76 Cr/Cr3+ Cr <=> Cr3+ + 3e - 0,71 Fe/Fe2+ Fe <=> Fe2+ + 2e - 0,44 Cd/Cd2+ Cd <=> Cd2+ + 2e - 0,43 Co/Co2+ Co <=> Co2+ + 2e - 0,25 Ni/Ni2+ Ni <=> Ni2+ + 2e - 0,24 Sn/Sn2+ Sn <=> Sn2+ + 2e - 0,14 Pb/Pb2+ Pb <=> Pb2+ + 2e - 0,13 H2/H+ H2 <=> 2H+ + 2e 0,00 Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e <=> Cu + 0,345 Hg/Hg2+ Hg2+ + 2e <=> Hg + 0,854 Ag/Ag+ Ag+ + e <=> Ag + 0,800 Au/Au+ Au+ + e <=> Au + 1,420  

REAKCJE CZĄSTKOWE Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe zapisywać jako reakcje redukcji. Reakcję utleniania cynku zapiszemy jako reakcję odwrotną cząstkową redukcji Zn2+: Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Pełna reakcja redoks jest różnicą dwóch cząstkowych reakcji redukcji.

REAKCJE CZĄSTKOWE MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O(c) Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-  2Cr3+(aq) + 7H2O(c) R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e-  R-CHO + H2O

PARA REDOKS Forma utleniona i zredukowana w reakcji cząstkowej tworzą parę redoks Ox/Red. Zn2+/Zn Cu2+/Cu MnO4-, H+/Mn2+ Cr2O72-, H+/Cr3+ RCOOH, H+/RCHO RCHO, H+/RCH2OH

PÓŁOGNIWO GAZOWE Jest to rodzaj półogniwa, w którym gaz znajduje się w równowadze ze swoimi jonami w obecności biernego metalu spełniającego funkcje katalityczne. Półogniwo wodorowe. Para redoks to H+/H2 H+ H+ H+ H+(aq) + e-  ½ H2(g)

PÓŁOGNIWO REDOKS Półogniwo redoks składa się z roztworu pary redoks stanowiącego elektrolit oraz biernego metalu. Fe2+ Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) Fe3+ Elektroda platynowa

PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU Składa się z metalu pokrytego warstwą nierozpuszczlnej soli tego metalu i zanurzonego w roztworze, który zawiera jony będące anionami reszty kwasowej nierozpuszczalnej soli. Ogniwo chlorosrebrowe Cl- Cl- AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Cl- Powłoka AgCl na Ag

W termodynamicznym opisie układów, w których przebiega reakcja chemiczna i nie został osiągnięty stan równowagi chemicznej dogodnie jest używać ilorazu reakcji Q. Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) H+(aq) + e-  ½ H2(g) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O(c) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)

W ogniwie galwanicznym uwalnianie elektrony w jednym półogniwie są zużywane w drugim półogniwie. Dopóki reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty cząstkowe reakcje pchają elektrony do obwodu. Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może wykonywać pracę elektryczną. Praca ta zależy od różnicy potencjałów panującej między elektrodami. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa (E). Napięcie ogniwa ~ siła elektromotoryczna ogniwa [V]

Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością entalpii swobodnej (G) przy stałej temperaturze oraz ciśnieniu. W = G Pomiędzy siłą elektromotoryczną (E), a entalpią swobodną reakcji ogniwa (Gr) zachodzi związek: Gr= - n F E F – stała Faradaya => 96485 C/mol [C × V = J]

Gr= - n F E Równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa. Ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji ogniwa.

RÓWNANIE NERNSTA Gr = Gro + R T lnQ Gr = -n F E W stanie równowagi chemicznej: Eo – standardowa siła elektromotoryczna ogniwa n – ilość elektronów biorących udział w reakcji redoks

RÓWNANIE NERNSTA W temperaturze 25 oC RT/F = 0,0257 V = 25,7 mV Gdy w 25 oC n = 2 wówczas RT/(nF) = 0,0129 V = 12,9 mV

RÓWNANIE NERNSTA logarytm naturalny logarytm dziesiętny

RÓWNANIE NERNSTA O ile zmieni się potencjał redoks gdy temperatura wzrośnie o 10 oC ? O ile zmieni się potencjał redoks gdy stała równowagi reakcji redoks zwiększy się dziesięciokrotnie? Jaka jest wartość stałej równowagowej wiedząc, że potencjał redoks reakcji 2-elektronowej zwiększył się o 59,2 mV w wyniku zmniejszenia temperatury o 8 oC?

OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI Q = K Reakcja w stanie równowagi nie wykonuje pracy. W ogniwie, w którym panuje stan równowagi chemicznej Różnica potencjałów elektrod jest równa 0, (E = 0). Jeżeli E jest dodatnie, to K jest większe od 1 i w stanie równowagi reakcja ogniwa przesunięta jest w stronę produktów. Gdy E jest ujemne, K < 1 i w stanie równowagi przeważają substraty.

OGNIWA STĘŻENIOWE L P M+ (aq, P)  M+ (aq, L) M+ M+ cP > cL Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego jest równa zeru, gdyż oba półogniwa są identyczne.

WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS W reakcjach cząstkowych bardzo wielu par redoks uczestniczą jony wodorowe. R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e-  R-CHO + H2O

WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS Zależność potencjału redoks od pH roztworu pozwala na przeliczenie wartości potencjałów standardowych na wartości potencjałów w biologicznym stanie standardowym (E’), tj. w pH = 7.

NAD+(aq) + H+(aq) + 2e-  NADH(aq) Zadanie: Oblicz potencjał pary redoks NAD+/NADH w biologicznym stanie standardowym w temperaturze 25 oC. Eo = -0,11 V. NAD+(aq) + H+(aq) + 2e-  NADH(aq)

POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA pH-METRU

Zadanie: Zredukowana i utleniona forma ryboflawiny tworzą parę redoks, której Eo = -0,21 V w roztworze o pH = 7. w tych samych warunkach para redoks kwas octowy/ aldehyd octowy wynosi Eo = -0,60 V. Jaka jest wartość stałej równowagi reakcji redukcji ryboflawiny aldehydem octowym w roztworze wodnym o pH = 7?