Równanie Clapeyrona-Clausiusa

Równanie to nosi nazwę równania Clapeyrona- Clausiusa i wiąże nachylenie linii współistnienia z wielkościami charakteryzującymi przemianę fazową.

Równanie to można również zapisać jako W równaniu tym możemy wszystkie wielkości wyznaczyć doświadczalnie. Przy przemianie ciecz-gaz temperatura przemiany rośnie przy wzroście ciśnienia, gdyż objętość jednostki gazu jest większa od jednostkowej objętości cieczy.

Parowanie Dla temperatury T pomiędzy punktem potrójnym i punktem krytycznym, ciśnienie pary nasyconej, czyli współistniejącej z cieczą, wynosi p(T). Jest to ciśnienie pary wypełniającej przestrzeń nad cieczą, znajdującą się w zamkniętym naczyniu, z którego wypompowano powietrze. Natomiast na ciecz, która znajduje się w otwartym naczyniu, działa ciśnienie atmosferyczne.

W takich warunkach proces parowanie przebiega powierzchniowo dopóty, dopóki ciśnienie pary nasyconej nie zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym. Wówczas parowanie zaczyna przebiegać gwałtownie, gdyż pęcherzyki pary powstają w całej objętości cieczy. Zjawisko to nazywa się wrzeniem, a temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej staje się równe ciśnieniu zewnętrznemu, jest temperaturą wrzenia. Gdy ciśnienie zewnętrzne wynosi 1 bar, mówimy o normalnej temperaturze wrzenia.

Para nasycona ma największą gęstość i największe ciśnienie, jakie w ogóle może posiadać para w danej temperaturze. Zachowanie pary nasyconej jest różne od zachowania gazów. Dla ustalonej temperatury gęstość i ciśnienie pary nasyconej nie zależy od objętości naczynia, w którym znajduje się para w równowadze z cieczą. Wynika stąd, że dla pary nasyconej nie stosuje się prawo Boyle’a.

Jeżeli jednak zmienimy temperaturę w naczyniu w którym znajduje się para i ciecz, to natychmiast zmienia się ciśnienie pary nasyconej. Jednak wzrost ten nie jest liniowy, tak jak w gazach, lecz ciśnienie pary nasyconej wzrasta powoli dla niskich temperatur, natomiast w wysokich temperaturach wzrost ten jest nadzwyczaj szybki, czyli dla pary nasyconej nie stosuje się również prawo Gay-Lussaca.

Para wodna najczęściej jest produkowana w warunkach stałego ciśnienia.

Przy niezmiennym ciśnieniu zmiana wody o stanie początkowym odpowiadającym punktowi pęcherzyków w parę nasyconą suchą odbywa się w stałej temperaturze. Tak samo zachowują się inne jednoskładnikowe ciecze. Para mokra (nasycona mokra) zawiera dwie fazy: ciekłą i lotną. Fazą ciekłą jest woda o stanie punktu pęcherzyków. Fazą lotną jest para nasycona sucha.

Wpływ liczby cząsteczek na własności układów fizycznych

II zasada termodynamiki postuluje istnienie funkcji stanu zwanej entropią, która nie maleje w procesach spontanicznych przebiegających w układach izolowanych. W ten sposób wyróżniony jest kierunek czasu. Z drugiej strony, równania ruchu Newtona są niezmiennicze względem zmiany kierunku czasu. Tak więc pojawia się zasadnicza sprzeczność między termodynamiką, opisującą zachowanie się układów makroskopowych, a mechaniką, opisującą ruch pojedynczych obiektów materialnych.

Układ I. Wyobraźmy sobie pudełko o idealnie sprężystych ściankach, przedzielone przegrodą na dwie równe części. Do lewej części pudełka wrzucamy z różnymi prędkościami 5 idealnie sprężystych kulek. Zamykamy pudełko, usuwamy przegrodę i zaczynamy filmować ruch kulek zderzających się między sobą i ze ściankami pudełka

Nie jest możliwe stwierdzenie, w którym kierunku został puszczony film, ponieważ oba kierunki przedstawiają sytuacje, które równie dobrze mogą wystąpić w rzeczywistości.

Układ II. Naczynie z gazem przedzielone przegrodą na dwie równe części Układ II. Naczynie z gazem przedzielone przegrodą na dwie równe części. Z jednej części odpompowujemy gaz. W pewnej chwili usuwamy przegrodę i zaczynamy filmować rozprężający się gaz. Film rejestruje zmiany liczby cząsteczek w obu częściach naczynia.

W przypadku gazu każdy rozpozna kierunek filmu, bo prawdopodobnie nikt nie widział gazu samorzutnie opróżniającego połowę naczynia i sprężającego się w drugiej połowie.

Mikrostany i makrostany Do opisu równowagowego stanu układu wystarcza zaledwie kilka parametrów, np. temperatura T, objętość V i ilość moli n, które są stałe w czasie. Tak rozumiany stan układu nazywamy stanem makroskopowym lub makrostanem. Natomiast stan mikroskopowy układu lub mikrostan określamy, podając stan każdego z elementów tworzących układ, czyli dokładne wartości wszystkich zmiennych opisujących każdy pojedynczy element wchodzący w skład układu.

Na przykład, jeżeli do ruchu atomu zastosowalibyśmy opis klasyczny, to jego stan w danej chwili czasu byłby określony przez położenie r i prędkość v. Stan takiego „Klasycznego atomu" określony jest więc przez 6 niezależnych zmiennych, określających współrzędne położenia środka masy i wektora prędkości. W przypadku N niezależnych atomów mikrostan określony jest przez 6N liczb odpowiadających współrzędnym położeń i prędkości wszystkich atomów.

Cząsteczki nieustannie się poruszają i zderzają, zatem w kolejnych chwilach czasu współrzędne położeń i pędów są różne. Mikrostan zmienia się więc bez przerwy, podczas gdy równowagowy makrostan pozostaje taki sam. Tak więc jednemu makrostanowi odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów. Z tego powodu nie ma sensu szczegółowe analizowanie ruchu wszystkich cząsteczek - nasza makroskopowa obserwacja i tak nie rozróżnia poszczególnych mikrostanów realizujących ten sam makrostan (np. o tych samych n; V; T).

Przykład nr 1: Kostki do Gry Wyobraźmy sobie, że mamy do dyspozycji dwie kostki do gry. Makrostan jest zdefiniowany jako sumaryczna liczba wyrzuconych oczek.

Przykład 2: Spiny Przypuśćmy, że nasz układ składa sie z czterech cząstek o spinie 1/2, z których każda ma moment magnetyczny μ0, umieszczonych w polu magnetycznym. Powiedzmy, że nasz układ jest izolowany i jego energia wynosi 0. W jakich mikrostanach będzie sie mógł znaleźć nasz układ?

Prawdopodobieństwo termodynamiczne, Ω -(waga statystyczna) Prawdopodobieństwo termodynamiczne, Ω -(waga statystyczna) - liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi.

20 cząsteczek w naczyniu

40 cząsteczek w naczyniu

Liczba mikrostanów W jest bardzo szybko rosnącą funkcją liczby elementów w układzie N. Na ogół jest to wzrost ekspotencjalny, W ~exp(Na), gdzie stała a zależy od układu.

Stan równowagi - Stan o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamiczym. Układ pozostaje w tym stanie przez przeważającą część czasu. Proces nieodwracalny Proces przejścia układu ze stanu o bardzo małym prawdopodobieństwie termodynamicznym do stanu o dużym prawdopodonieństwie termodynamicznym. Proces odwrotny jest skrajnie nieprawdopodobny

Entropia w fizyce statystycznej W termodynamice entropia została wprowadzona jako miara ruchu molekularnego, uogólniona zmienna, która wyrażała ruch mikroskopowy w sposób kolektywny. Uogólniona siła powodująca wzrost tej zmiennej była temperatura.

W fizyce statystycznej formułę na entropie można przyjąć jako podstawowe założenie. Przyjmijmy, że badany układ składa się z N cząstek. W danej chwili każda z tych cząstek opisana jest przez 3 zmienne określające jej położenie oraz 3 zmienne opisujące jej pęd. Oznacza to, ze w każdej chwili pozycja i pęd wszystkich cząstek reprezentowana jest przez jeden punkt (q1, q2, ...q3N, p1, p2, ...p3N) w 6N wymiarowej przestrzeni. Taki punkt nazywany jest stanem układu, a przestrzeń - przestrzenia fazową.

Stan układu zmienia sie oczywiście w czasie, wykreślając trajektorie w przestrzeni fazowej. Zakłada sie, że zmienne opisujące stan układu w przestrzeni fazowej spełniają dynamikę Hamiltona p q

W dostatecznie długim czasie obserwacji trajektoria tworzy w przestrzeni fazowej bardzo długą, wielokrotnie przecinającą się linię w pewnym obszarze tej przestrzeni – obszarze ruchu stanów. Jeżeli W oznacza objętość tego obszaru to podstawowe założenie mechaniki statystycznej mówi, że entropia jest logarytmem z :

W przypadku układu o dyskretnych stanach W nie jest objętością przestrzeni fazowej, ale po prostu liczba stanów. Jeżeli układ składał sie z jednej kostki to liczba możliwych stanów W = 6. Jeżeli układ składał sie z dwóch kostek to wówczas W = 6×6. W przypadku dwóch podukładów o liczbach stanów W1 i W 2 (w naszym przykładzie W 1 = W 2 = 6):

Przykład - fermiony Załóżmy, że mamy N fermionów, które mogą obsadzić K stanów o tej samej energii . Jaka jest entropia takiego układu?