Wykład 13 9. Mieszaniny gazowe 8.8 Gaz elektronowy 8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne 9. Mieszaniny gazowe 9.1 Prawo Daltona-Gibbsa 9.2 Własności energetyczne mieszanin 10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga 10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych 10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz 2011-06-06 Reinhard Kulessa

8.8 Gaz elektronowy Do tej pory omawialiśmy własności głównie gazów a pomijaliśmy ciało stałe. Zarówno swobodne elektrony i tzw. gaz elektronowy, czyli elektrony związane w sieci krystalicznej dają swój przyczynek do całkowitej energii ciała stałego, czyli również do CV. Okazuje się jednak, że teoria ciepła właściwego ciał stałych - teoria Debeya nie rozważa w ogóle elektronów, a dobrze oddaje własności doświadczalne. Elektrony więc nie wnoszą nic do ciepła właściwego ciał stałych. Elektrony w metalu nie są w pełni swobodne. Są one związane z atomami. Energia dostępna dla elektronów jest regulowana przez wszystkie atomy ciała. Podstawową regułą rządzącą obsadzaniem stanów energetycznych przez elektrony jest zakaz Pauliego. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Elektrony są fermionami, stosuje się więc do nich statystyka Fermiego-Diraca. Ze względu na to, że rzut spinu elektronu może przyjąć wartości ±1/2, może ich być na każdym stanie energetycznym najwyżej dwa. Ponieważ zasada nieoznaczoności jest nadal ważna, możemy wyliczyć degenerację jako: (8.45) Ponieważ układ fermionów jakimi są elektrony stanowi wielki układ kanoniczny, a to oznacza, że stan kwantowy stanowi jeden z podukładów. Możemy więc rozkład Fermiego-Diraca napisać jako: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Równanie to przedstawia rozkład Fermiego. (8.46) Wiedząc, że liczba elektronów w każdym stanie kwantowym może być tylko 1 otrzymujemy: (8.47) Równanie to przedstawia rozkład Fermiego. Załóżmy, że dla elektronów w ciele stałym jest dostępna duża liczba poziomów energetycznych, tak, że widmo energetyczne jest prawie ciągłe, wtedy możemy napisać 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Całkując po objętości mamy: (8.48) Całkując po objętości mamy: (8.49) Jak wygląda rozkład Fermiego?. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Funkcja po prawej stronie równania (8.47) nazywa się funkcją Fermiego. Dla T=0 wszystkie poziomy do i = 0 są obsadzone. Poziom o energii 0 = F nazywamy poziomem Fermiego. Poniżej i powyżej poziomu Fermiego, stany też są obsadzane, lecz nie w stu procentach. Funkcja po prawej stronie równania (8.47) nazywa się funkcją Fermiego. Jak policzyć energię poziomu Fermiego? Zakładamy, że energia elektronów jest dana przez energię kinetyczną. (8.50) Dla temperatury T=0 F jest maksymalną energią obsadzaną przez elektrony, odpowiada jej więc maksymalny pęd. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

mnożymy ich gęstość przez objętość przestrzeni pędowej aż do pmax.. (8.51) Liczba elektronów na jednostkę objętości przestrzeni pędowej jest dana przez równanie (8.49). Dla T=0, . Gęstość ta jest stała w rozważanym przedziale przestrzeni pędowej. Aby otrzymać całkowitą liczbę elektronów mnożymy ich gęstość przez objętość przestrzeni pędowej aż do pmax.. . Otrzymujemy więc: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Dla temperatur powyżej 0 K (8.52) Dla temperatur powyżej 0 K (8.53) Jeśli założymy, że wszystkie kierunki elektronów są równouprawnione, to gęstość liczbowa elektronów jest jednorodna w cienkiej powłoce sferycznej przestrzeni prędkości 4v2 dv. Z równania (8.49) mamy: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Na rozkład prędkości elektronów otrzymujemy więc wyrażenie; (8.54) Na rozkład prędkości elektronów otrzymujemy więc wyrażenie; (8.55) , a na rozkład energii (8.56) Rozkład prędkości i rozkład energii gazu elektronowego wyglądają następująco: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Średnia energia elektronów dla T=0 jest równa; 0  dNv/dv dN/d Dla T = 0 . (8.57) Średnia energia elektronów dla T=0 jest równa; 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Dla temperatur wyższych od zera . (8.58) Dla temperatur wyższych od zera . (8.59) Używając dla tego przypadku wyrażenia (8.53) mamy; (8.60) gdzie 0 = F . Energia wewnętrzna jest równa ; 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Na molowe ciepło właściwe otrzymuje się wartość; . (8.61) Na molowe ciepło właściwe otrzymuje się wartość; (8.62) . Dla jednoatomowego gazu idealnego mamy; . Podobnie zachowują się układy zbudowane z fermionów takie jak np. biały karzeł, gwiazda neutronowa, czy jądro atomowe. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne Rozważmy promieniowanie elektromagnetyczne, które znajduje się w izolowanym zbiorniku w równowadze termicznej (U=const). Ścianki zbiornika mają temperaturę T, a objętość zbiornika jest równa V. Układ taki można nazwać gazem fotonowym, jeśli składa się on z kwantów o energiach i pędach (8.63) Fotony okupują różne stany kwantowe, ich liczba jednak nie jest stała. Ponieważ fotony są nierozróżnialne i nie ma ograniczenia na liczbę dostępnych stanów kwantowych, można do nich zastosować model Bosego-Einsteina. Pamiętamy, że liczba stanów w tym modelu była dana przez równanie (5.13); 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Formułując warunek na maksimum . Formułując warunek na maksimum , otrzymujemy; . (8.64) Pamiętajmy, że Nconst. czyli liczba fotonów ciągle może się zmieniać.Jeśli ściany mają temperaturę T i zawiera się w nich objętość V, to liczbę dozwolonych stanów kwantowych na poziomie i możemy policzyć dzieląc element objętości przestrzeni fazowej mającej tą energię przez h3 najmniejszą rozróżnialną objętość przestrzeni fazowej. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Liczba stanów kwantowych w objętości V będzie równa : Zgodnie z relacją nieoznaczoności, możemy tylko powiedzieć, że foton znajduje się w objętości V, lecz nie możemy podać jego współrzędnych kartezjańskich. Zgodnie z relacjami (8.63), element przestrzeni fazowej będzie miał objętość Liczba stanów kwantowych w objętości V będzie równa : . (8.65) Fotony mogą mieć dwa stany polaryzacji kołowej, trzeba więc tą liczbę pomnożyć przez dwa. Z równań (8.64) i (8.85) otrzymujemy: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Zgodnie z wzorem (8.63), , oraz (8.66) Ni jest liczbą fotonów w objętości V mających pędy między pi a pi + dpi Zgodnie z wzorem (8.63), , oraz , . (8.67) Liczba fotonów na jednostkę objętości i częstości wyrazi się jako: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

. (8.68) W powyższym równaniu założyliśmy ciągłe widmo częstości. Ze względu na to, że energia każdego fotonu jest hν, więc energia na jednostkę objętości i częstości wynosi: (8.69) , lub wiedząc, że  =c/, d = -c/5 energia na jednostkę objętości i długości fali wynosi: (8.70) . 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Jest to tzw. prawo Plancka promieniowania ciała doskonale czarnego. Można pokazać, że energia transmitowana w postaci fal elektromagnetycznych z powierzchni naszego układu na jednostkę powierzchni i jednostkę długości fali wynosi: , tak, że . (8.71) Jest to tzw. prawo Plancka promieniowania ciała doskonale czarnego. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Prawo Wiena 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Całkowanie równania (8.71) po wszystkich długościach fali daje Prawo Wiena określa położenie maksymalnej wartości wypromieniowywanej energii. (8.72) Całkowanie równania (8.71) po wszystkich długościach fali daje (8.73) gdzie , c1 i c2 są stałymi zdefiniowanymi następująco: 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Mocą promieniowania ciała o powierzchni F nazywamy: . Mocą promieniowania ciała o powierzchni F nazywamy: . (8.74) Zdolność absorbcyjna ciała jest zdefiniowana jako: A = (absorbowana moc powierzchniowa)/( padająca moc powierzchniowa). Dla ciała doskonale czarnego A=1. Prawo Kirchoffa mówi, że stosunek całkowitej zdolności emisyjnej E do całkowitej zdolności absorbcyjnej A nie zależy od natury ciała, a zależy tylko od temperatury. (8.75) . 2011-06-06 Reinhard Kulessa

9. Mieszaniny gazowe W wielu zastosowaniach termodynamiki nie wystarczy tak jak dotychczas zajmować się substancjami, dla opisania których potrzebne są tylko dwa niezależne parametry. Będziemy się teraz zajmowali mieszaninami gazów, oraz mieszaninami gazów i par. 9.1 Prawo Daltona-Gibbsa Rozważmy podstawowe definicje dla mieszaniny gazów idealnych. (9.1) Jeśli ni jest liczbą moli i-tej składowej a n ogólną liczbą moli, to oznacza ułamek molowy. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Jeśli Mi oznacza masę molekularną i-tej składowej, to Wiadomo, że . Jeśli Mi oznacza masę molekularną i-tej składowej, to (9.2) Z równań (9.1) i (9.2) mamy . (9.3) Masa molowa odpowiedniej mieszaniny gazów podana jest jako . Stała gazowa dla danej mieszaniny da się napisać jako 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Ciśnienie cząstkowe i-tej składowej mieszaniny jest dane jako . (9.4) Prawo Daltona-Gibbsa mówi, że dla gazu idealnego każda składowa mieszaniny zachowuje się tak jakby istniała w temperaturze mieszaniny i zajmowała całą objętość mieszaniny. Ciśnienie cząstkowe i-tej składowej mieszaniny jest dane jako (9.5) , a ciśnienie całkowite (9.6) . 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Jest to prawo Amegat-Leduc'a o dodawaniu objętości. Również . Jeśli gaz rozdzielimy na składowe i umieścimy każda składową w naczyniu zamkniętym o ciśnieniu i temperaturze mieszaniny czyli T i P, to z kolei; . (9.8) Jest to prawo Amegat-Leduc'a o dodawaniu objętości. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

9.2 Własności energetyczne mieszanin (9.9) Pamiętając, że: Mamy; , 2011-06-06 Reinhard Kulessa

czyli dla ciepeł właściwych mieszaniny gazów uzyskujemy . (9.10) Zależności te są stosowane przykładowo w procesach związanych z wilgotnością powietrza, czy też w procesach związanych z klimatem. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga Przykładem reakcji chemicznych jest reakcja spalania. lub . Liczby przed symbolami chemicznymi oznaczają współczynniki stechiometryczne. Reakcję chemiczną możemy ogólnie przedstawić jako czyli 2011-06-06 Reinhard Kulessa

1. dla reakcji w stałej objętości (10.1) Aj oznaczają materiały chemiczne, a j współczynniki stechiometryczne. Ciepło reakcji definiujemy następująco 1. dla reakcji w stałej objętości 2. dla reakcji pod stałym ciśnieniem . Indeksy P i R oznaczają odpowiednio produkty reakcji i reagenty. 2011-06-06 Reinhard Kulessa

10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych Rozważmy następującą reakcję dla gazów idealnych. (10.3) Z lewej strony tego równania mamy reagenty a z prawej produkty reakcji. Reakcje chemiczne zwykle opisuje się przez funkcję Gibbsa . Dla warunków równowagi . (10.4) Istotnym w przebiegu reakcji chemicznych jest tzw. Prawo działania mas (Guldberga i Waage’go) 2011-06-06 Reinhard Kulessa

, (10.5) gdzie Kp – stała równowagi reakcji chemicznej wyraża prawo równowagi chemicznej. (i oznaczają liczbę moli). Z kolei G0 oznacza zmianę energii swobodnej reakcji w odniesieniu do stanu normalnego. Ze składu mieszaniny reagującej w stanie równowagi, możemy używając równania van't Hoffa określić zmianę entalpii, . (10.6) 2011-06-06 Reinhard Kulessa

10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz Rozważmy jednorodną mieszaninę różnych składników, których skład może zmieniać się z temperaturą. Dla i składników energia wewnętrzna wyrazi się jako: . (10.7) Różniczka zupełna tego wyrażenia jest dana wzorem (10.8) Dla mieszaniny pojedynczego składnika dni = 0 i wtedy 2011-06-06 Reinhard Kulessa

Równanie (10.8) można więc napisać jako: gdzie (10.9) . Trzeci składnik w równaniu (10.8) jest zdefiniowany jako potencjał chemiczny i. (10.10) Równanie (10.8) można więc napisać jako: . (10.11) 2011-06-06 Reinhard Kulessa

otrzymujemy dla funkcji Gibbsa Analogicznie do tego równania można znaleźć relacje dla funkcji Gibbsa. (10.12) Mając (10.13) , otrzymujemy dla funkcji Gibbsa 2011-06-06 Reinhard Kulessa

oraz dla entalpii i funkcji Helmholza (10.14) , oraz dla entalpii i funkcji Helmholza (10.15) . Równania te można porównać z równaniami 8.10 i 8.11.Jeśli mamy mieszaninę o C składnikach i P fazach, to liczbę stopni swobody F takiego układu określa reguła faz Gibbsa. (10.16) 2011-06-06 Reinhard Kulessa