WYKŁAD III A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim. C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał stałych. D. Przykłady korelacji parametrów atomów i ciał stałych, oraz parametrów molekuł i ciał stałych. Licz ligandy! Licz elektrony!

Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków.

(Ar2+), Kr, Xe, (Hg4+), Ni4+, Ag3+ NHE Chemia (Ar2+), Kr, Xe, (Hg4+), Ni4+, Ag3+

Frontier orbitals Highest Occupied Molecular Orbital & Lowest Unoccupied Molecular Orbital W2+ d4, WW (2002) *   

Podział na metale i niemetale; ukośna linia podziału. Metalizacja niemetali pod wysokim ciśnieniem.

Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – ALGORYTM SUKCESU. Ustal jaką makroskopową cechą materiału, C, chcesz sterować w danym materiale. Zbuduj możliwie najprostszy model atomowy lub molekularny rozsądnie symulujący zadany materiał. Wybierz kluczowy mikroskopowy parametr atomowy lub molekularny, p, symulujący własność C. Ustal zakres zmienności p w istniejących układach, włączając dotychczasowe rekordowe wartości. Zastanów sie jak wykorzystując dostępne pierwiastki chemiczne sterować monotonicznie parametrem p. Wykorzystaj pierwiastek/-tki E1, E2… (gwarantujący/-e nową rekordową wartość p w modelowym układzie) do konstrukcji układu makroskopowego. Sprawdź wartość cechy C. Być może otrzymałeś nowy rekord świata…!

Jak chemicznie sterować parametrami mikroskopowymi molekuł? podstawienie izoelektronowe/izolobalne wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego zaburzenie elektroujemności kowalencyjność / jonowość podstawniki  i  elektrodonorowe i elektroakceptorowe, podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, neutralne i naładowane podstawniki (“bulky”) = osłaniające (efekty steryczne) podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D wiązania wodorowe i inne … skomplikowane struktury makromolekularne wyższego rzędu

- podstawienie izoelektronowe Przykłady d8, planar tetragonal: Ru(PMe2Ph)3(4-arene)0, Rh(porphyrin)1+, Pd(CN)42–, AuCl4–, (HgF4); (NH4+)[N(CN)2–] transforms into (H2N)2C=N–CN, isolobal to (NH4+)(OCN–), which transforms to (H2N)2C=O (Wöhler) porfirynowe uklady 2+/3+ dla Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, (Ni) i Cu; Ni(CN)42–, Pd(CN)42–, Pt(CN)42–, 110Uun(CN)42–; cyclo-(CH2)6 vs cyclo-[(NH2)(GaH2)]3; HCCH vs HCTiH ???, ENC=2.5, ENTi=1.5; Pd(CH2Ph)42–, Pd(CN)42–, PdCl42–, PdF42–; PH3, CH3–, CH2Ph–, CCH–; - podstawienie izoelektronowe podstawienie izolobalne wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego zaburzenie elektroujemności kowalencyjność vs jonowość podstawniki  i  elektro-donorowe i akceptorowe

UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D) Przykłady, c.d. - podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, podstawniki neutralne i naładowane, podstawniki (“bulky”) = osłaniające, efekty ster., podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D, wiązania wodorowe i inne, - skomplikowane struktury wyższego rzędu. AuI4–, AuBr4–, AuCl4–, AuF4–; PdH42–, PdCl42–, PdF42–; N2, CO, BF, CN–, BO–, NO+, PH3, PMe3, PEt3, PPh3, P(t-Bu)3; Pt5 - molecular stick; HfCl4, HfNCl vs HfO2; UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D) (Me,SH,H)C-COOH…HOOC-C(Me,SH,H) chiral recognition Organic–inorganic hybrids … DNA…

Parametry mikroskopowe atomów i molekuł a własności makroskopowe ciał stałych. Si&Ge C Sn NaCl C6H6 C2H2 … ? semiconducting Si&Ge in the diamond structure insulating diamond, fullerene and high-temperature [–CC], conducting graphite; amorphous & glassy C metallic Sn and semiconducting gray tin ionic NaCl crystal (octahedral coordination of each atom) 3D structure of crystalline benzene, …H interactions polymeric acetylene (poly-C2H2), sp  sp2 … Na1.000Cl0.999 (colour centres vel color centers) La2–xBaxCuO4 (superconductor) various surfaces of InN single crystal La2MnO4 (giant magnetoresistance) LiTl = (Li+)(Tl–1) (diamond net, Zintl phases)

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs długości wiązań w molekułach. R(cryst) = 1.0395 x R(mol) + 0.445 R2 = 0.9751

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs suma promieni atomowych. R(cryst) = 0.773 R(at) + 0.1977 R2 = 0.9594

Przerwa energetyczna w półprzewodnikach, cd. UV VIS NIR

Mapy strukturalne.

Przewidywanie struktury /odmiany polimorficzne/.

Przewidywanie wymiarowości i parowanie rodników w ciele stałym. (a) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (b) ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); Liczyć ligandy! 3D (c) Li4Sr2Cr2N6  LiI4SrII2[CrV2N–III6] CrV = 3d1 (d) Zintl-Klemm phases: NaSb, Li2Sb and LiBaSb Sb–I s2p4 = Te, Sb–II s2p5 = I, Sb–III s2p6 = Xe Liczyć elektrony!

Jak chemicznie sterować parametrami makroskopowymi ciał stałych? przerwa energetyczna DOSF stała sieciowa jonowość liczba koord. wymiarowość przewodnictwo elektr. podstawienie izoelektronowe z zachowaniem stosunku stechiometrycznego (elektroujemność), cienkie powłoki, ciśnienie zewn. zmiana ilości elektronów (podstawienie w tym samym okresie, domieszkowanie), ciśnienie zewn. umiarkowane podstawienie izolobalne bez “krytycznego zaburzenia struktury; jednokładność” (Li2C2=Rb2O2), ciśnienie zewn. podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn. (a) HfCl4, HfNCl vs HfO2; (b) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (c) zmiana stopnia utlenienia: ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); (d) dodatki wymuszające wymiarowość (organic–inorganic hybrids np. UFO) (e) zmiana kwasowości Lewisa: inverse perovskite LiBaF3 = [LiF2–][BaF+] (a) domieszkowanie n i p (Si:B, Si:P), (b) zmiana ilości elektronów, (c) fotoprzewodnictwo, (d) ciśnienie zewn.

Jak chemicznie sterować …? (cd.) gęstość energii pojemność elektr. pojemność cieplna rozszerz. cieplna moduł Younga wytrzym. mechan., twardość, ściśliw. adhezyjność /powłoki/ tmelt tboil tsubl tthermal decomp materiały wybuchowe: (a) quasi–stable redox pairs, (b) Mmol charge capacitors; thermal energy stores; Mmol thermocouple stress–resistant materials (kevlar, diamond); ultrahard (Cdiam, BN), ultrasoft and ultrabrittle materials teflon/TiF3 and FeF3; ochrona przed korozją! TaC & HfC (ca. 3900 oC) [Hf 2233 oC, Ta 3017 oC, and Cgraph 3650 oC], compare to W (3422 oC); Re (5596 oC); ZrC (5100 oC) & HfC ?, WC 6000 oC Cgraph ca. 3300 oC; Mmol: UF6 (projekt Manhattan) energy barrier; decompos. pathway, quasi–stable redox pairs

Jak chemicznie sterować …? (cd.) tCurie (ferroelektr) tCurie, tNeel tcrit gęstość nadprądu Hc (supercond.) wsp. załam. i dysp. zakres przepuszcz. dwójłom., polaryz. hiperpolaryzow. skrecalność właśc., magnetochiralność … LiNbO3 (1483 oC) Curie point (FM): Co (1331 oC), Neél point (AFM): LaFeO3 (738 oC), NiO (647 oC); twardość, miekkość i straty 1223: HgBa2Ca2Cu3O8+x (–140 oC, –125 oC = 158 K pod wysokim ciśn.); MgB2 (39 K), Cs3C60 (33 K) 3D >> 2D >> 1D V3Ga (32 MA/m) at 0 K diament vs. SrTiO3 (żółć); BaF2 (dysp. red/yell/blue) filters for X-Ray, IR, UV-VIS, Raman & microwave spectroscopy; notch and interference filters filtry polaryzacyjne, ćwierć- i półfalówki SHG, optic materials, lasers, nonlinear crystals (so far) properties without practical significance …

Parametry C Parametry p (a) Rozmiar (b) Jonowość (c) Wymiarowość (d) Temperatura specyficzna (e) Przerwa energetyczna (f) Gęstość stanów elektron. (g) Parametry mechaniczne (h) Parametry elektryczne (i) Parametry magnetyczne (j) Paramtery optyczne (k) Gęstość energii … (a) Liczba elektronów (b) Liczba ligandów (c) Elektroujemność (d) Twardość (e) Jonowość (f) Ładunek elektryczny (g) Rozmiar (h) Masa molowa (i) Częstość drgań (j) Parametry termodynamiczne (k) Potencjał redox … + Ciśnienie zewnętrzne/objętość Temperatura Projekt Manhattan