Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw ołowiu osadzonych na złocie i RVC Magdalena Bodziachowska Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Kierownik Pracowni – prof. dr hab. Andrzej Czerwiński Kierownik pracy – dr Iwona Paleska Akumulatory – ogniwa odwracalne Akumulator kwasowo-ołowiowy został skonstruowany w II połowie XIX w. przez francuskiego fizyka Gustawa Plante. Obie elektrody tego ogniwa są zanurzone w 40% wodnym roztworze H2SO4: (-) Pb | PbSO4 | H2SO4(aq) | PbSO4 | PbO2 | Pb (+) Warunki osadzania stałopotencjałowa Elektrodę złotą przytrzymywano przy różnych potencjałach z zakresu od -1,9 V do -1,5V, stosując krótkie czasy osadzania. Uzyskane depozyty nie były jednak jednorodne i trwałe. b) stałoprądowa Ołów osadzano przy różnych gęstościach prądu i różnych czasach celem uzyskania trwałej i jednolitej warstwy o różnych grubościach. Przykładowe woltamperogramy dla ołowiu osadzonego na złocie grubość warstwy ołowiu 180 nm b) grubość warstwy 1850 nm brak piku anodowego (d) obecność piku anodowego (d) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.005 0.000 0.005 0.015 Krzywa b E/V vs. SSE 0.010 I/A -0.010 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Krzywa a I/A E/V vs. SSE Na elektrodach zachodzą procesy: Płyta ujemna: Pb + SO42- ↔ PbSO4 + 2e- Płyta dodatnia: PbO2 + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O Badanie uzyskanych depozytów ołowiu na złocie Typowy chronowoltamperogram dla Pb w 0,5 M kwasie siarkowym (VI) szyny ołowiane Pb PbO2 elektrolit (H2SO4) -2 -1 1 2 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 I/A E/V vs.SSE (b) (a) (d) (e) (f) (c) Badania nad akumulatorami trwają od ponad 100 lat, ale nie wszystkie mechanizmy zachodzące na elektrodach ołowianych zostały poznane. Jednym z istotnych problemów jest występowanie piku anodowego na krzywej chronowoltamperometrycznej ołowiu zwanego w literaturze jako „anodic excursion”. Przykładowe zdjęcia SEM depozytów ołowiu na złocie Na powyższym woltamperogramie widoczne są piki, odpowiadające zachodzącym reakcjom: Pik (a) Pb-> PbSO4 Pik (b) PbSO4 -> PbO2 i wydzielanie tlenu Pik (c) PbO2-> PbSO4 Pik (d) Pb ->PbO2 - pik anodowy „anodic excursion” powstający przy polaryzacji katodowej (nazywany w dalszej części pracy jako pik (d)) Pik (e) PbO -> Pb Pik (f) PbSO4->Pb Przy E ≈ -1,5 V wydzielanie wodoru Cele pracy otrzymanie cienkich warstw ołowiu na elektrodzie złotej i RVC badanie występowania piku anodowego (d) („anodic excursion”) za pomocą analizy krzywych chronowoltamperometrycznych oraz próba interpretacji przyczyn jego powstawania badanie trwałości warstw depozytowych Badanie depozytu ołowiu na RVC A. Zdjęcie SEM dla czystego RVC B. Zdjęcie SEM dla RVC pokrytego ołowiem Stosowane techniki Stałoprądowe i stałopotencjałowe osadzanie ołowiu Chronowoltamperometria cykliczna Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Badania obecności piku anodowego (d) w zależności od grubości warstwy osadzonego ołowiu Zaobserwowano, że występowanie badanego piku lub jego brak zależy od: grubości warstwy ołowiu (różnych parametrów osadzania) zakresu polaryzacji Naczynko elektrolityczne Na zdjęciu B. widać szczelną warstwę ołowiu osadzonego na RVC (przy gęstości prądu j = 13 mA/cm2 w czasie 10 min) Elementy naczynka: - elektroda pracująca – drut złoty (Φ=0,05 cm) lub RVC pokryte ołowiem - elektroda odniesienia – elektroda siarczanowo-rtęciowa elektroda pomocnicza – siatka platynowa Pomiary wykonywano w 0,5 M H2SO4. Elektrolit odtleniano przy pomocy argonu. Przykłady woltamperogramów -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Dla ołowiu na powierzchni RVC I/A E/V vs. SSE -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 Dla czystego RVC I/A E/V vs. SSE Szybkość polaryzacji v=50 mV/s, zakres polaryzacji E= od -1,8 do + 1,8 V Grubość warstwy depozytu [nm] pik anodowy (*) 90 - 180 360 + 900 1850 2150 5380 6270 Pik (d) przy niewielkiej grubości warstwy depozytu nie pojawia się, natomiast przy warstwach grubszych (od 3,6 . 10-5 cm) jest on obecny na krzywej i poprzedza pik (c). Przy cienkim i szczelnym depozycie ołowiu w wyniku pęknięcia zewnętrznej warstwy, odsłania się powierzchnia drutu złotego i nie może zachodzić reakcja utleniania Pb -> PbO2. Przy grubszych depozytach pęknięcia zewnętrzne odsłaniają wewnętrzną warstwę ołowiu, który utleniając się do PbO2, powoduje pojawianie się piku (d). Na woltamperogramie (przy szybkości polaryzacji 50 mV/s) dla ołowiu osadzonego na powierzchni RVC widoczny jest pik (d). Metody osadzania ołowiu na elektrodzie Au oraz RVC Ołów osadzano stałopotencjałowo i stałoprądowo na elektrodzie złotej oraz stałoprądowo na RVC. Do osadzania stałoprądowego wykorzystywano dwie elektrody: elektrodę złotą (lub RVC) oraz blaszkę ołowiową. Roztworem stosowanym do osadzania była kąpiel octanowa (skład kąpieli: winian sodowo-potasowy 0,18 mol/dm3, octan ołowiu 0,23 mol/dm3 oraz wodorotlenek sodu 0,50 mol/dm3). Wnioski Osadzanie ołowiu na elektrodzie złotej metodą stałoprądową przy gęstości prądu j = 3,14 mA/cm2 prowadzi do uzyskania jednolitej i trwałej warstwy Pik anodowy występujący przy katodowej polaryzacji ołowiu pojawia się dopiero powyżej określonych grubości warstw osadzonego ołowiu na złocie. Wynika stąd, że głębokość pęknięć zawiera się między 800 a 1600 warstw ołowiu. Przyczyną powstawania piku anodowego jest różnica objętości molowych PbO2 i PbSO4 powodująca pękanie depozytu i utlenianie ołowiowego podłoża Obecność piku (d) zaobserwowano również na woltamperogramach zarejestrowanych dla ołowiu osadzonego na RVC (*) – znaki „+” i „-” oznaczają odpowiednio występowanie i brak piku anodowego (d)