Joanna Jagiełło Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze zasadowym w obecności substancji przyspieszających i spowalniających korozję z wykorzystaniem elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM) oraz wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE) Zakład Chemii Fizycznej Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Kierownik pracy: dr Michał Grdeń

Plan prezentacji 1. Właściwości i zastosowanie kobaltu 2. Korozja i pasywacja 3. Substancje przyspieszające i spowalniające korozję 4. Mechanizmy utleniania 5. Metody badawcze 6. Przykładowe wyniki i ich interpretacja

właściwości kobaltu → zastosowanie Metal przejściowy, główne stopnie utlenienia +2, +3, nieszlachetny – ulega nieodwracalnym procesom utleniania Duża wytrzymałość temperaturowa (t.topn.=14950 C) i mechaniczna – turbiny, składnik stellitów, noże Zwiększa wytrzymałość na korozję – dodatek do stopów typu AB5 , dodatek do elektrod niklowych, baterie(Ni/Cd, Ni/H2 , litowo-jonowe), ogniwa paliwowe Kataliza (może zastąpić Pt) – elektroliza wody, baterie metal-powietrze, ogniwa paliwowe; przykłady prac: elektrochemiczne utlenianie glukozy, dwufunkcyjność katalityczna- dysproporcjonowanie stopni utlenienia tlenu Promieniotwórczość izotopu Co60 - bomba kobaltowa (medycyna) Kondensator chemiczny– efektywne gromadzenie ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej i w procesie redoks (Co→Co2+ +2e) – odwracalne magazynowanie energii Ferromagnetyk – materiały magnetyczne

Korozja/pasywacja Korozja- proces rozpuszczania metalu - utlenienie, któremu towarzyszy reakcja uzupełniająca (redukcji) Pasywacja – tworzenie warstwy tlenku / wodorotlenku lub soli na powierzchni elektrody Prosty schemat procesu korozji Krzywa polaryzacyjna korozji CV dla Co(OH) 2 w 6M KOH P. Elumalai, H.N. Vasan, N. Munichandraiah, Journal of Power Sources 93 (2001) 201-208

Diagram Pourbaix diagram stabilności termodynamicznej Dla kobaltu Dla wody Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equillibria in Aqueous Solutions; Franklin, J. A., Trans.;Pergamon: Oxford, 1966

Diagram Evansa Informacja o wielkości prądu korozji E c= f(logi c) Co → Co 2+ + 2e E c= f(logi c) Informacja o wpływie substancji znajdujących się w roztworze na korozję O2 + H2 O + 4e → 4OH- 2H+ + e → H2 Substancje przyspieszające korozję: Cl -, Br -, I – Substancje spowalniające korozję: CrO4 - , PO4 3-, MnO4 2- , związki organiczne

Diagram Evansa wpływ dodatku substancji inhibitującej Inhibitor anodowy Wpływa na reakcję utlenienia metalu Zwiększa potencjał korozji Inhibitor katodowy Wpływa na reakcję redukcji Obniża potencjał korozji

Mechanizmy utleniania Nukleacja Model „zamiany miejsc” Zwykła adsorpcja

Nukleacja Tworzenie zarodków na powierzchni i ich wzrost Podstawy termodynamiczne i kinetyczne ∆G zależy od r (promienia), η(nadnapięcia), σ (napięcia międzyfazowego) r =2 σM / ρzFη r > rk (rk - krytyczny rozmiar promienia dla max ∆G)– warunek konieczny utworzenia nowej fazy N t= N o [1-exp –kt ] No – ilość miejsc aktywnych, Nt - liczba zarodków k- stała szybkości zarodkowania, t-czas progresywna (b) : k z t < 1 → N t= N o k z t natychmiastowa (a) : 1D, 2D, 3D zarodki Tworzenie i wzrost zarodków – wzrost prądu (impulsywny/ progresywny) – proces limitowany przeniesieniem ładunku lub dyfuzją Zmniejszenie aktywnej powierzchni, utworzenie warstwy pasywnej – spadek prądu – proces limitowany dyfuzją (jonów z roztworu/ z metalu/ powierzchniową) bądź przeniesieniem ładunku k z t >> 1 → N t= N o

Mechanizm „zamiany miejsc” (place - exchange)

Część eksperymentalna – metody badawcze Badanie wczesnych mechanizmów utleniania (korozja/pasywacja) kobaltu metalicznego do związków Co(II) – zakres aktywny + pasywacja na krzywej polaryzacyjnej korozji Określenie mechanizmu utleniania na podstawie: Analizy zależności prąd-czas w trakcie procesu utleniania (pik prądowy dla modelu nukleacji) Analizy zależności ładunek utleniania-czas (zależność logarytmiczna dla modelu „zamiany miejsc”) Konieczność określenia wkładu aktywnego rozpuszczania metalu do całkowitego prądu/ładunku przepływającego w trakcie utleniania -> specjalne techniki pomiarowe Chronowoltamperometria i chronoamperometria EQCM RRDE Elektrody przygotowywane przez elektroosadzanie Co na dysku RRDE i elektrodach EQCM (z roztworu wodnego Co(NO3)2 ). Pomiary w roztworach wodnych KOH, NaOH z dodatkiem substancji mających wpływ na korozję/pasywację.

Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM Zjawisko piezoelektryczne Zmiana masy → zmiana częstotliwości drgań Liniowe równanie Sauerbrey’a: ∆f=-∆m·2·f20 /(n·s·(√(μ·ρ)) ∆f – zmiana częstotliwości drgań ∆m – zmiana masy f0 – podstawowa częstotliwość drgań kryształu (f0 =4,99[MHz]) n – tryb oscylacji (n=1) μ – moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (μ =2,947·1011 g/(cm·s2 )) ρ – gęstość kwarcu (ρ= 2,648 g/cm 3 ) s- piezoelektryczna powierzchnia aktywna kwarcu (pokryta fragmentem elektrody mającej kontakt z roztworem) Możliwość łączenia z innymi technikami elektrochemicznymi, np. CV – jednoczesna rejestracja sygnałów prądowych i zmian częstotliwości Informacje: Rozpuszczanie elektrody oraz skład warstwy pasywnej, zależność masa - czas → mechanizm utleniania

Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM argon EQCM Elektroda pomocnicza Pt Elektroda odniesienia Ag/AgCl Kryształ kwarcu

Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE) Efektywność redukcji na pierścieniu wszystkich jonów powstających na dysku nie jest 100%. Trzeba zastosować poprawkę: N= -IR /ID R- pierścień, D- dysk Wraz ze wzrostem prędkości kołowej dysku ω skraca się czas potrzebny na przejście jonów z dysku na pierścień. dysk pierścień izolator Metoda pozwala na: Identyfikację jonów w roztworze/produktów – do dysku przyłożony jest zmienny potencjał E, do pierścienia przyłożony jest stały potencjał, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz Idysku(Edysku) Określenie potencjału korozji- potencjał, przy którym tworzone są produkty/ składniki roztworu – do pierścienia przyłożony jest stały E, przy którym zachodzi redukcja, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz E dysku-czas (warunki obwodu otwartego) Pomiary ilościowe Informacje: Rozpuszczanie elektrody, identyfikacja powstających jonów ω

Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)

Przykładowe wyniki Krzywe zarejestrowane dla elektrody kobaltowej w 1M KOH w zakresie potencjałów reakcji Co-> Co2+ Początkowy wzrost ∆f – spadek masy spowodowany wydzielaniem jonów kobaltu do roztworu; spadek częstotliwości drgań = wzrost masy elektrody przez powstawanie wodorotlenku/ tlenku osiadającego na powierzchni elektrody c1- pik redukcji, a1, a2 – piki utleniania, a2 maleje znacząco w czasie – pokrycie elektrody warstwą pasywną trudną do zredukowania - nieodwracalność Wartość prądu mierzona na pierścieniu maleje z kolejnymi cyklami – słabsza rozpuszczalność elektrody Co -> wynik nieodwracalnej pasywacji M. Grdeń, K. Klimek, Z.Rogulski, Electrochemistry Communications 11 (2009) 499-503

Dziękuję za uwagę