Kompozyty - materiały współczesnej techniki Technologia i zastosowanie Mikołaj Szafran

Nowoczesne kompozyty w technice CERAMIKA kompozyty ceramika-metal kompozyty ceramika-polimer ceramika–metal-polimer METAL POLIMER

(Encyklopedia Powszechna, PWN 1988, t. 5, s. 187) „Kompozyt jest to materiał utworzony z co najmniej dwóch komponentów (faz) o różnych właściwościach w taki sposób, że ma właściwości lepsze i (lub) właściwości nowe (dodatkowe) w stosunku do komponentów użytych osobno lub wynikających z prostego sumowania tych właściwości – kompozyt jest materiałem zewnętrznie monolitycznym, jednakże z widocznymi granicami między komponentami”. (Encyklopedia Powszechna, PWN 1988, t. 5, s. 187)   Kompozyty – to materiały złożone, w których poszczególne komponenty zachowują swoje właściwości i są tak dobrane i połączone, aby mogły być wykorzystane ich zalety. Ludzkość od bardzo dawna wykorzystywała materiały złożone, opierając się na intuicji i doświadczeniu. Beton znany był w czasach rzymskich. Na Bliskim Wschodzie od 800 lat p. n. e. stosowano wzmacnianie cegieł glinianych słomą. Cegły takie suszone na słońcu mają wytrzymałość na ściskanie równą około 25% tego wskaźnika dla cegieł wypalanych. Mongolskie łuki wykonywane były przez połączenie klejem drewna, ścięgien zwierzęcych i jedwabiu. W czasach współczesnych pojawiły się materiały, które dzisiaj zaliczamy do kompozytów jako odpowiedź na rosnące zapotrzebowanie przemysłu na materiały o lepszych wskaźnikach konstrukcyjnych i eksploatacyjnych. Istotną cechą współczesnych kompozytów jest możliwość projektowania ich właściwości i struktury. Kompozyty to nowa grupa materiałów konstrukcyjnych, której szybki rozwój obserwuje się od lat pięćdziesiątych ubiegłego wieku. Przyczyną powstania kompozytów były poszukiwania nowych materiałów o właściwościach, które spełniłyby oczekiwania projektantów i konstruktorów, niemożliwe do uzyskania dla materiałów tradycyjnych. Zapotrzebowanie dotyczyło pierwotnie przede wszystkim materiałów o przeznaczeniu militarnym. Impulsem do produkcji i zastosowania kompozytów było opracowanie żywic termoutwardzalnych i chemoutwardzalnych, które w połączeniu z materiałami włóknistymi, w pierwszej fazie z włóknami naturalnymi (azbest, sizal, bawełna) pozwoliły uzyskać materiały o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych. Dalszy rozwój produkcji włókien metalowych i ceramicznych przyśpieszył wykorzystanie kompozytów. Początkowe wykorzystanie kompozytów w zastosowaniach militarnych i kosmicznych przeniosło się do zastosowań cywilnych. jest kolejnym atutem przemawiającym za ich stosowaniem. Obecnie produkuje się wiele wyrobów z kompozytów polimerowych przede wszystkim do zastosowań cywilnych, jak na przykład łodzie, przyczepy kempingowe, szybowce, siedziska, części karoserii samochodowych, wanny, zbiorniki na płyny i materiały sypkie, rury, sprzęt sportowy – kajaki, tyczki, rakiety tenisowe, ramy rowerowe, wędki itd. Od kilkunastu lat występuje intensywny rozwój kompozytów o osnowie metalowej, które znajdują zastosowanie przede wszystkim w przemyśle lotniczym i samochodowym. Materiały kompozytowe coraz szerzej wykorzystuje się w elektrotechnice i elektronice. Również w medycynie, jako biomateriały, kompozyty znajdują rosnące zastosowanie jako implanty ortopedyczne i dentystyczne. Kompozyty uważane są obecnie za najlepszy materiał konstrukcyjny w protetyce. Zwłaszcza bioceramika łączy korzystnie bardzo dobrą zgodność biologiczną ceramiki i tkanek żywego organizmu z odpornością korozyjną i optymalną wytrzymałością

Definicja (czteroczłonowa) Krocka i Broutmana (1967) 1. Kompozyt jest materiałem wytworzonym przez człowieka 2. Kompozyt musi składać się z co najmniej dwóch różnych (pod względem chemicznym) materiałów z wyraźnie zaznaczonymi granicami rozdziału między tymi komponentami (fazami)   3. Komponenty kompozytu tworzą go przez udział w całej objętości 4. Kompozyt powinien mieć właściwości różne od jego komponentów Definicja (czteroczłonowa) Krocka i Broutmana (1967)

Klasyfikacja kompozytów: Podział w zależności od pochodzenia:   „kompozyty naturalne” kompozyty zaprojektowane i wytwarzane przez człowieka Podział według rodzaju osnowy:   kompozyty o osnowie niemetalicznej:         - polimerowej,          - ceramicznej,           - półprzewodnikowej  kompozyty o osnowie metalicznej

Ceramika + Metal = Kompozyt Cel: Zwiększenie zakresu stosowania ceramiki Nowoczesne materiały o osnowie ceramicznej o podwyższonym w wyniku modyfikacji wpółczynnika KIC doskonale konkurują z metalami Zmiana właściwości elektrycznych i magnetycznych

RODZAJE KOMPOZYTÓW CERAMIKA- METAL Cząstkowe Infiltrowane Kompozyty z nanocząstkami metalu Cząstki metalu w osnowie ceramicznej Porowata ceramika infiltrowana ciekłym metalem Metal osadzony na proszku ceramicznym przed konsolidacją

Podstawowe mechanizmy wpływające na odporność na kruche pękanie materiałów kompozytowych Odchylanie się pęknięcia wskutek omijania cząstek lub płytek Mostkowanie pęknięcia przez cząstki Ekranowanie pęknięcia przez przemianę fazową cząstek ZrO2

Metody Formowania kompozytów ceramika-metal o osnowie ceramicznej Formowanie z mas sypkich Formowanie z mas lejnych: slip casting tape castig 9 9

Kompozyty infiltrowane Ceramika porowata Ciekły metal Kompozyt

Metoda polega na odlewaniu masy lejnej otrzymanej z mieszaniny proszku ceramicznego i metalicznego w formie gipsowej. Zastosowanie metody „slip-casting” do otrzymywania kompozytów ceramika-metal http://www.ceradvance.co.za http://www.syhongyang.cn/doce/n2.html 11 11

Model podwójnej warstwy elektrycznej Gouya-Chapmana zmodyfikowanej przez Sterna Cząstka stała Warstwa Sterna Warstwa Helmholza Warstwa dyfuzyjna Płaszczyzna ścinania V x V0 ζ R. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek, Nauka o procesach ceramicznych, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 1992. 12

Wpływ ładunku podwójnej warstwy elektrycznej na strukturę kompozytu ceramika-metal - proszek Al2O3 - proszek Al2O3 - proszek Fe - proszek Ni Możliwość otrzymania kompozytu z gradientem stężenia cząstek metalu Kompozyty o równomiernym rozkładzie stężenia cząstek metalu K. J. Konsztowicz, Wpływ heteroflokulacji zawiesin koloidalnych Al2O3-ZrO2 na mikrostruktury i właściwości mechaniczne ich kompozytów, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków 2004. 13

Pomiar potencjału zeta dla stosowanych proszków Fe Al2O3 Pomiar potencjału zeta dla stosowanych proszków Ni Zetasizer 3000 firmy Malvern Instruments Ltd. 14

sposób otrzymywania kompozytów metodą „slip-casting” 15

Schemat zestawu do formowania kompozytów 1 2 3 Odległość od źródła pola magnetycznego: 4 Rurka polietylenowa Masa lejna Forma gipsowa Magnes 16

Rzeczywiste odległości między ziarnami zawiesiny Zawiesina o wysokiej dyspersji. Zawiesina zaglomeryzowana -rzeczywista. - proszek ceramiczny - proszek metaliczny

Mikrostruktura kompozytów b Mikrostruktura kompozytów ceramika-metal wykonanymi metodą odlewania masy lejnej o stężeniu fazy stałej 39,5%obj.: a) otrzymanej na drodze swobodnej sedymentacji, b) przy dodatkowym wymuszeniu ruchu cząstek żelaza w polu magnetycznym. M. Szafran, K. Konopka, E. Bobryk, K. J. Kurzydłowski, „Ceramic matrix composites with gradient concentratrion of metal particles”, J. Eur. Ceram. Soc., 27 (2007) 651-654 K. Konopka, M. Szafran, „Fabrication of Al2O3 – Al composites by infiltration method and their characteristic”, Journal of Materials Processing Technology 175 (2006) 266-270.

ZASTOSOWANIE KOMPOZYTÓW Materiały konstrukcyjne Części maszyn i łożyska Części silników Materiały ścierne Narzędzia skrawające Biomedycyna, implanty Powłoki ochronne

Ceramiczne materiały kompozytowe Celem techniki kompozytowej jest połączenie bardziej korzystnych właściwości różnych materiałów pod kątem określonego zastosowania. Ceramika kompozytowa może zawierać takie składniki jak: metale, polimery czy też odmienną fazę ceramiczną jak np. whiskery (mikroskopijne pojedyncze kryształy w kształcie igieł). Kompozyt wzmocniony włóknami Kompozyt wzmocniony cząstkami stałymi Kompozyt infiltrowany Kompozyt warstwowy

Nanokompozyty ceramika-polimer o osnowie polimerowej Pierwsze nanokompozyty były opisane już w latach 50-tych XX wieku, 1976r – opracowanie nanokompozytów poliamidowych W latach 90-tych Toyota rozpoczyna prace nad kompozytami polimerowymi z mineralnymi napełniaczami (warstwowe glinokrzemiany). Najbardziej znane nanonapełniacze dostępne handlowo: Naturalne krzemiany 6-30 $/kg Syntetyczne krzemiany 20-40 $/kg Nanostrukturalna krzemionka 10-200 $/kg Nanoceramika (np.tlenek glinu, azotek krzemu, itp. ) 200-280 $/kg Nanorurki 200-400 $/kg

Nanokompozyty ceramika-polimer o osnowie polimerowej Aby działanie nanonapełniacza było efektywne, stosunek długości do grubości włókna powinien być większy od 20. Ograniczenia materiałowe: Zawartość 5% nanonapełniacza prowadzi do wzmocnienia porównywalnego z wywołanym 12-15% włókna szklanego

KOMPOZYTY Z UDZIAŁEM NANONAPEŁNIACZY - rozkład przestrzenny nanocząstek w objętości kompozytu Nanocząstki 3D „proszkowe” aglomeraty i równomierny rozkład dobre rozdrobnienie, ale nierównomierny rozkład aglomeraty i nierównomierny rozkład dobre rozdrobnienie i dobry rozkład przestrzenny Nanocząstki 2D włókniste agregaty w postaci pęczków włókienek źle rozłożone w objętości włókienka rozproszone, dobrze rozłożone w objętości, ale ułożone jednokierunkowo

Metodyka otrzymywania kształtek kompozytowych ceramika - polimer Przygotowanie kształtek ceramicznych o różnej porowatości Spiekanie otrzymanych kształtek Wprowadzenie monomeru do porów w otrzymanych kształtkach i polimeryzacja w porach Gotowy materiał kompozytowy

SPOSÓB OTRZYMYWANIA KOMPOZYTU CERAMIKA - POLIMER Laminowanie otrzymanych folii Przygotowanie folii ceramicznych o różnej porowatości Spiekanie otrzymanej kształtki Wprowadzenie monomeru do porów w otrzymanej kształtce i polimeryzacja w porach. Gotowy materiał kompozytowy

Ceramika porowata +polimer PMM 75 77 40,5+4,2 44,1+3,9 7,2+1,9 Wytrzymałość mechaniczna na ściskanie (σsc) i na rozciąganie (σr) kształtek sporządzonych z frakcji elektrokorundu 500 μm  600 μm o średniej wielkości porów 258 m infiltrowanych wybranymi polimerami z podanymi stopniami zapełnienia porów (Sp) bez dodatku oraz z dodatkiem środka preadhezyjnego Stopień zapełnienia porów Sp[%] Wytrzymałość na ściskanie sc [MPa] Wytrzymałość na rozrywanie r [MPa] Ceramika porowata 5,7+1,4 1,9+0,6 Ceramika porowata +polimer PMM 75 77 40,5+4,2 44,1+3,9 7,2+1,9 10,9+2,7 Ceramika porowata +polimer PMM ze środkiem preadhezyjnym 83 88 61,2+4,7 62,4+5,0 11,8+2,9 13,5+3,1

MICROSTRUCTURE OF ALUMINA CERAMICS SAMPLES - porous material with porosity gradient Porous ceramic material with porosity gradient (without polymer) Ceramics- polymer composite

MICROSTRUCTURE OF PHOSPHATE CERAMICS SAMPLES Porous material Ceramics-polymer composite (30% filling of pores with polymer) Ceramics-polymer composite (50% filling of pores with polymer)

Kompozyt ceramika-polimer Zachowanie pod obciążeniem ściskającym 30 25 20 15 10 5  [%]  [MPa] Kompozyt 1- cykl ściskania 2 i 3- cykl ściskania Elastomer

Średnie wartości energii zaadsorbowanej przez materiał Rodzaj próbki Szybkość ściskania 10-3[s-1] Cykl ściskania U [MJ/m3]  [%] kompozyt 0,81 1 2 3 7,00+0,71 0,82+0,06 0,82+0,07 30+1,80 ceramika 0,03+0,00 0,70+0,04 elastomer 0,8+0,05

KOMPOZYTY STOMATOLOGICZNE Nowoczesne materiały stomatologiczne oparte są na kompozytach, w których fazą ciągłą jest polimer, a proszki ceramiczne są wypełniaczami. Dlatego poszukuje się stale nowych rozwiązań, które zwiększyłyby wytrzymałość na zginanie, odporność na kruche pękanie, ścieralność, a jednocześnie zmniejszyłyby skurcz polimeryzacyjny.

Kompozyty ceramika-polimer do zastosowań stomatologicznych 50% obj. SiO2 + 10% obj. R709(nano) 10 μm 0 % wag. UM1 40 % wag. UM1 100 % wag. UM1 Monomery: Bis-GMA TEGDMA UM1 – nowy wielofunkcyjny monomer uretanowo-metakrylowy

Heterodesmiczne związki warstwowe posiadają w swoich strukturach wiązania metaliczne i kowalencyjne. Są to m.in. związki w układach: } Ti-Al-C-N Ti-Si-C-N Ti2SiN, Ti3Si(C,N)2 np. Ti2AlC, Ti3AlC2 Są to związki o wysokiej sztywności (E320 GPa), Ttop>3000oC Hv=4,26 GPa (bardzo niska) – łatwość obrabiania metodami skrawania Wysoka odporność na kruche pękania (KIC12 MPam0,5 ) Bardzo wysoka odporność chemiczna Dobre przewodnictwo elektryczne 4,5·106 -1m-1 Słabe wiązania między warstwami – możliwość interkalacji – kataliza chemiczna L.Stoch, Materiały ceramiczne, nr 2/2004 s.43-52

Prognozy rozwojowe ceramicznych materiałów specjalnych Główne cele badawcze: Podniesienie wytrzymałości, a tym samym niezawodności tworzyw oraz wyrobów. Poprawa właściwości wysokotemperaturowych. Optymalizacja struktury dla każdego przypadku zastosowania. Zmniejszenie kruchości materiałów ceramicznych i tym samym zawężenie tolerancji uszkodzeń. Japonia Korea Południowa Wielka Brytania Francja USA Niemcy Skala aktywności wiodących krajów w zakresie zgłoszeń patentowych związanych z ceramiką specjalną (1981-1995)

CERAMIKA 36% 28% 24% 12% POLIMERY METALE ZESTAWIENIE NAKŁADÓW NA BADANIA NAUKOWE I ROZWOJOWE W DZIEDZINIE PROJEKTOWANIA MATERIAŁÓW W NIEMCZECH W LATACH 2001-2002 CERAMIKA POLIMERY METALE INNE 36% 28% 24% 12%

Nanonauka Nanotechnologie Nanomateriały

Nanonauka to badanie zjawisk i manipulacja elementami materii na poziomie atomowym, molekularnym i makromolekularnym (zakres od jednego do stu nanometrów), gdzie właściwości materii różnią się w istotny sposób od właściwości w wiekszych skalach wymiarowych Nanotechnologia to projektowanie i wytwarzanie struktur, których przynajmniej jeden rozmiar jest poniżej 100 nm i które posiadają nowe właściwości wynikające z nanorozmiaru

Nanomateriały ceramiczne Nanomateriałem nazywa się polikrystaliczną substancję złożoną z ziaren, których rozmiar nie przekracza 100 nm. Bardziej właściwe może okazać się podejście, w którym nanomateriały zdefiniowane są nie przez wymiary, lecz przez zmianę właściwości fizycznych. Zaobserwowano, że w nanoskali pojawiają się specyficzne zjawiska, nieobserwowane dla materiałów mikrokrystalicznych. Wymiar, przy którym występuje zmiana, bądź pojawiają się nowe właściwości jest graniczną wielkości definiującą nanomateriały. Jurczyk M., Jakubowicz J., Nanomateriały Ceramiczne, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2004.

Struktura nanomateriałów Struktura nanomateriału Udział atomów na granicy międzyziarnowej w zależności od rozmiaru ziaren. Przy założeniu grubości granicy od 0,5 do 1 nm. Zych Ł., Formowanie i spiekanie nanometrycznego proszku tlenku cyrkonu. Praca doktorska. Akademia Górniczo - Hutnicza, Kraków 2006.

Materiały nanokrystaliczne – oczekiwane właściwości Wytrzymałość mechaniczna i twardość Dyfuzyjność Własności magnetyczne Oporność elektryczna Współczynnik rozszerzalności cieplnej Plastyczność Odporność na kruche pękanie Moduł sprężystości Przewodnictwo cieplne

Gdy ziarno < 100 nm właściwości materiałów zmieniają się gwałtownie: wytrzymałość mechaniczna rośnie ok. 4x mikrotwardość wzrasta dwa razy, np. n-Al2O3-SiC (10%obj.) przewodnictwo cieplne spada kilka razy przesuwa się granica plastyczności materiału odporność na ścieranie wzrasta ok. 4 x, np. n-Al2O3-TiO2 (13%obj.)

NANOSTRUKTURALNE (NANOKRYSTALICZNE) MATERIAŁY Wielkość ziarna ( na ogół) 1÷10 nm, lecz nie większa niż 100 nm PODSTAWOWE PROBLEMY OTRZYMYWANIA NANOPROSZKÓW  Droga i skomplikowana produkcja nanoproszków  Eliminacja aglomeracji proszków nanokrystalicznych  Trudności we właściwym zagęszczeniu proszków nanokrystalicznych  Minimalizacja procesu wzrostu ziarna podczas spiekania

Wielkość nanokryształu jest zbliżona do wielkości komórki elementarnej B.Pałosz, Kompozyty 4(2004)9

powierzchnia nanokryształu ma zawsze inną budowę niż jego wnętrze symulacja metodami dynamiki molekularnej

pojedyńczy nano-kryształ ma budowę dwufazową wnętrze-powierzchnia (core-shell)

Aglomeracja nanoproszków Spiekanie Pora między ziarnami proszku W wyniku spiekania małe pory między ziarnami zanikają, duże pory między aglomeratami rozrastają się. Aglomerat Pora między aglomeratami

Fracture toughness three times that of pure alumina Advantages The improved thermal, electrical and mechanical properties of this composite are: Anisotropic thermal conductivity of a ratio of 3:1 in the aligned plane Electrical conductivity 13 orders of magnitude higher than that of pure alumina (near the metallic conduction threshold) Fracture toughness three times that of pure alumina Applications Commercial applications for this material include: Ruggedized circuitry substrates Electrically conductive components Advanced ceramics for aerospace and defense High temperature severe load conditions Cutting tools and wear component Carbon nanotube ceramic (alumina) nanocomposite

Spiekanie nanoproszków Spieki z nanoproszku ZrO2 (8% mol. Y2O3, ziarno <50 nm) Dahl P, Kaus I., Zhao Z., Johnsson M., Nygren M., Wiik K., Grande T., Einarsrud M.-A., Densification and properties of zirconia prepared by three different sintering techniques. Ceramics International, 2007, 33, 1603 – 1610.

Wpływ metody i temperatury spiekania na mikrostrukturę próbek Zdjęcia SEM szlifów próbek spiekanych wg następującego programu:   metoda spiekania – temperatura spiekania[ºC] – ciśnienie [MPa] – czas przetrzymania w temperaturze szczytowej [min]: a)      SPS – 1200 – 50 – 0 b)      SPS – 1200 – 50 – 10 c)      SPS – 1100 – 110 – 8 d)      SPS – 1300 – 70 – 5 e)      HP – 1250 – 25 – 0 f)        HP – 1250 – 25 – 3 g)      CS – 1500 – 0 – 12 Dahl P, Kaus I., Zhao Z., Johnsson M., Nygren M., Wiik K., Grande T., Einarsrud M.-A., Densification and properties of zirconia prepared by three different sintering techniques. Ceramics International, 2007, 33, 1603 – 1610.