CZĄSTECZKI I WIĄZANIA CHEMICZNE WYKŁAD 14 CZĄSTECZKI I WIĄZANIA CHEMICZNE wybrane zagadnienia

Wiązania atomów w cząsteczkach: heteropolarne (jonowe) homopolarne (kowalencyjne) Natura wiązania; elektrony walencyjne Dla atomów bardzo różniących się energiami wiązania elektronów walencyjnych, np. Na – Cl, wiązanie może mieć charakter silnie jonowy (zamknięte powłoki) Wiązanie pomiędzy różnymi atomami zawsze ma charakter mieszany, kowalencyjno – jonowy

Hybrydyzacja, geometria cząsteczek Czyste wiązanie kowalencyjne występuje tylko pomiędzy identycznymi atomami, np. H2, N2, O2 Czyste wiązanie kowalencyjne ma charakter kwantowy; wymiana nierozróżnialnych elektronów Hybrydyzacja, geometria cząsteczek

Wiązanie jonowe, cząsteczka NaCl Na, konfiguracja 1s22s22p63s, słabo związany elektron, I-sza energia jonizacji 5.14 eV (następna 47.3 eV) Cl, konfiguracja 1s22s22p63s23p5, energia jonizacji atomu 13.0 eV atom chloru chętnie przyjmuje dodatkowy elektron tworząc jon ujemny, dodatnie powinowactwo elektronowe en. jonizacji ujemnego jonu Cl-1 (…3p6), 3.79 eV Elektron przechodzi z Na do Cl (mała strata, 1.35 eV) jony Na1+ i Cl1- zbliżają się obniżając energię potencjalną, więcej niż kompensując stratę 1.35 eV

Krzywe energii potencjalnej układu Na + Cl Energie jonizacji Na i Cl1- odpychanie jąder dla małych odległości wiążące oddziaływanie kulombowskie Na1+ - Cl1- energia wiązania ok. 3.6 eV

Wiązanie homopolarne (kowalencyjne) Układ o dwóch stanach bazy cząsteczka wodoru H2 dwa protony, dwa elektrony, wiązanie dwuelektronowe Układ o dwóch stanach bazy Wymiana dwóch elektronów (jednoczesne tunelowanie dwóch elektronów): (H2)

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-4 Wiązanie homopolarne (kowalencyjne), cząsteczka wodoru H2, wiązanie dwuelektronowe dwa stany bazy Copyright © 1963, California Institute of Technology Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-4

Dowolny stan układu (H2) będzie zatem kombinacją stanów bazy: gdzie współczynniki i to amplitudy prawdopodobieństwa znalezienia układu w odpowiednich stanach bazy, które oznaczać będziemy C1 i C2 Równanie Schrődingera zależne od czasu: gdzie Izolowane atomy, H’ dodatkowy wyraz sprowadzi się wówczas do równania na amplitudy:

Dla cząsteczki H2 jest to metoda Heitlera – Londona gdzie H11 = H22 = E0, H12 = H21 = -A a Dla cząsteczki H2 jest to metoda Heitlera – Londona Jeśli nie byłeś(aś) na wykładzie do uzasadnienia możesz (musisz) dojść sam(a) korzystając z podręcznika Haken, Wolf, Atomy i kwanty Przestudiuj rozdział 10 (także fragmenty wcześniejszych, które mogą pomóc w zrozumieniu rozdz. 10) t. 3, Feynmana wykłady z fizyki

Szukamy rozwiązania równań: Łatwiej zrozumieć te równania jeśli napiszemy je tak: Pierwszy wyraz to oscylacje amplitudy dla izolowanego układu w stanie bazy, o określonej energii E0, a drugi opisuje „przepływ amplitudy” z drugiego stanu do pierwszego.

Dodając i odejmując otrzymamy dwa równania, które można łatwo rozwiązać: Rozwiązania:

Dodając i odejmując otrzymamy rozwiązania na amplitudy: Wartości a i b zależą od warunków początkowych; czyli od tego, jak przygotowaliśmy stan początkowy

Jeśli np. wiemy, że układ w chwili t = 0, był w stanie |1>, to: i układ oscyluje pomiędzy dwoma stanami, z częstością zależną od A:

Oscylacje układu pomiędzy stanami |1> i |2> Copyright © 1963, California Institute of Technology Feynman Lectures on Physics, III, rys. 8-2

a dla a = 0, stan stacjonarny o energii E0 + A Jeśli jednak inaczej przygotujemy stan początkowy, np. tak by w chwili t = 0, b = 0, mamy wówczas stan stacjonarny o energii E0 – A, a dla a = 0, stan stacjonarny o energii E0 + A

Energia cząsteczki wodoru w funkcji odległości pomiędzy atomami Wymiana elektronów odpowiada za pojawienie się siły przyciągającej (lub odpychającej) dwa atomy wodoru A silnie rośnie z malejącą odległością, podobnie, dla małych odległości, E0 Copyright © 1963, California Institute of Technology Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-2

Energia wiązania, znaczenie przeskoków (wymiany) Problem, stan ψII jest symetryczny ze względu na wymianę elektronów Musimy uwzględnić spin Dozwolony, antysymetryczny stan będzie: i jest to stan singletowy Dla stanu ψI spiny są równoległe (tryplet) i nie ma stanu związanego, zbliżające się atomy nie utworzą wiązania

uwzględniono odpychanie pomiędzy jądrami i spiny elektronów Energia wiązania cząsteczki wodoru w funkcji odległości pomiędzy atomami H uwzględniono odpychanie pomiędzy jądrami i spiny elektronów Stan wiążący i antywiążący

Benzen C6H6 (zdelokalizowane wiązanie π) HYBRYDYZACJA Geometria wiązań chemicznych na wybranych przykładach (czy potrafimy zrozumieć budowę różnych cząsteczek z udziałem węgla C) Acetylen C2H2 (wiązanie potrójne), metan CH4, etan C2H6, etylen C2H4 (podwójne wiązanie C=C) Benzen C6H6 (zdelokalizowane wiązanie π)

Atom węgla C, konfiguracja: 1s22s22p2 różnica energii pomiędzy poziomami 2s i 2p względnie nieduża; ok 4 eV dla konfiguracji 2s2p3 wszystkie orbitale z n = 2 są obsadzone przez jeden elektron każdy jeśli zysk energetyczny z utworzonych wiązań będzie większy można te elektrony traktować jako równoważne

Z orbitali 2s, 2px, 2py, 2pz można utworzyć kombinacje które dla wybranych geometrii cząsteczek zwiększą stałą wymiany poprzez silniejsze nakładanie się funkcji falowych Jak? Trzeba odpowiednio zmienić rozkład ładunku (amplitudę prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym stanie).

dwa wiązania wzdłuż prostej w przeciwnych kierunkach Przykład 1. hybrydyzacja digonalna (sp) Zmiana rozkładu amplitudy prawdo-podobieństwa po dodaniu funkcji s i p dwa wiązania wzdłuż prostej w przeciwnych kierunkach Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Przykład 1. hybrydyzacja digonalna (sp) acetylen, C2H2 Za:Wikipedia, autor: http://www.benjamin-mills.com/ acetylen C2H2: 1 wiązanie potrójne C ≡ C (σ i 2π) i 2 wiązania σ C – H; wiązania σ z hybrydyzacji sp

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3) Cztery równoważne funkcje falowe skierowane do czterech naroży tetraedru (zbudowanego z 4 trójkątnych ścianek)

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3) Metan CH4: 4 wiązania σ z 4 atomami H Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3) Za:Wikipedia, autor: http://www.benjamin-mills.com/ Etan C2H6: 1 wiązanie σ C – C i 6 wiązań C – H

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2) Trzy równoważne wiązania (σ) i jedno nierównoważne (π)

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2) Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002 Rozkład amplitudy dla trzech równoważnych orbitali z hybrydyzacji sp2 (orbital pz nie pokazany)

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2) Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002 Etylen C2H4: a) wiązania σ z 4 atomami H, a) i b) wiązanie podwójne σ i π pomiędzy atomami C

Przykład 4. hybrydyzacja trygonalna (sp2) Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002 Benzen C6H6: a) wiązania σ z 6 atomami H i 6 wiązań σ pomiędzy atomami C, b) 3 wiązania π pomiędzy atomami C Energia wiązania większa z powodu delokalizacji π (Feynman, III tom)

Powodzenia na egzaminie!! KONIEC!!! Powodzenia na egzaminie!!