Instytut Chemii Organicznej PAN Chemia koloru cz.2 Absorpcja światła Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

Plan wykładu Absorpcja światła Widma absorpcyjne Chromofory

Absorpcja światła Częstość: 4 - 7.5 x 1014 Hz Długość fali: 750 - 400 nm Energia: 1.65 - 3.1 eV

Absorpcja swiatła Wzrok człowieka reaguje na fale elektromagnetyczne w zakresie 380nm-760nm.

Kolory Zakres nm Absorbuje światło Barwa związku 400-435 Fioletowe Żółto-zielony █ 435-480 Niebieskie Żółty █ 480-490 Niebiesko-zielone Pomarańczowy █ 490-500 Zielono-niebieskie Czerwony █ 500-560 Zielone Purpurowy █ 560-580 Żółto-zielone Fioletowy █ 580-595 Żółte Niebieski █ 595-605 Pomarańczowe Niebiesko-zielony █ 605-750 Czerwone Zielono-niebieski █

Kolory Synteza subtraktywna - zjawisko mieszania barw poprzez odejmowanie promieniowań widzialnych różnych długości (najczęściej poprzez pochłanianie niektórych długości fal przez powierzchnię, od której odbija się światło białe). Synteza addytywna - zjawisko mieszania barw poprzez sumowanie wiązek światła widzialnego różnych długości.

Kolor, częstość, energia...

Diagram Jabłońskiego Diagram Jabłońskiego jest schematem stanów kwantowych. Jego nazwa pochodzi od nazwiska profesora Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernika w Toruniu - Aleksandra Jabłońskiego, który opracował i w 1933 roku opublikował w czasopiśmie Nature pierwotną wersję diagramu.

Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

Stany singletowe i trypletowe Reguła Hunda Stan trypletowy ma niższą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji.

Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

Reguły wyboru Przejścia zabronione ze względu na spin Przejścia w których zmienia się spin są „zabronione”: Singlet – singlet i tryplet tryplet są dozwolone Singlet – tryplet i tryplet-singlet są „zabronione” Fosforescencja i konwersja wewnętrzna ze stanu T1 do stanu S0 są procesami wzbronionymi i to jest powodem stosunkowo długiego czasu życia najniższych wzbudzonych stanów trypletowych. Na skutek sprzężenia spinu z orbitalnym momentem pędu niedozwolone przy braku tego sprzężenia przejście S-T staje się dozwolone. Przejścia zabronione ze względu na symetrię

Dlaczego szerokie? Wąskie sygnały odpowiadające przejściom? Nie! Molekuła w każdej chwili jest nie tylko w danym stanie elektronowym ale też w danym stanie oscylacyjnym i rotacyjnym.

Dlaczego szerokie?

Szerokość pasm Czas przejścia pomiędzy stanami elektronowymi to ok.1 femtosekunda (10-15 s) Czas życia w stanie wzbudzonym zależy od tego jak cząsteczka pozbywa się energii Ze względu na regułę nieoznaczoności, czym szybciej zmienia się energia tym mniej dokładnie możemy ją określić, dlatego stany wzbudzone o długim czasie życia odpowiadają za wąskie pasma absorpcyjne a stany wzbudzone o krótkim czasie życia odpowiadają za szerokie pasma

Poziomy energetyczne i przejścia elektronowe Stan podstawowy Poziomy energetyczne orbitali molekularnych w formaldehydzie. Energia przejść elektronowych układa się zazwyczaj w następującym szeregu: n -> p* < p -> p* < n -> s* < s -> p* < s -> s*

Reguła Francka-Condona Jądra są znacznie cięższe od elektronów a zatem przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej (10 –15 s) niż jądra są w stanie na nie zareagować (10 –12 s) . O obserwowanej intensywności pasma decyduje iloczyn momentu przejścia czysto elektronowego i całki nakrywania się oscylacyjnych funkcji falowych elektronowego stanu podstawowego i wzbudzonego.

Reguła Francka-Condona

Efekty Hiperchromowy Hipochromowy Batochromowy Hipsochromowy Energia

Prawo Lamberta-Beera log (I0/I) = εcl Absorbancja promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez homogeniczny ośrodek jednorodny jest proporcjonalna do drogi optycznej l i stężenia c substancji. log (I0/I) = εcl I0 - natężenie promieniowania padającego I - natężenia promieniowania przepuszczonego ε - molowy współczynnik absorpcji

Równania, równania... Intensywność światła wchodzącego Współczynnik absorpcji Napierian Intensywność światła wychodzącego

Molecular absorption cross-section Przekrój czynny na absorpcję Charakteryzuje część cząsteczki, która absorbuje fotony Molecular absorption cross-section Liczba cząsteczek zawarta w jednostce objętości na drodze światła Siła oscylatora n – współczynnik refrakcji n→π* f = 10-3 ε ~ 500 π →π* f = dużo wyższa jeżeli f ~ 1 to ε ~ 105

Moment przejścia Moment przejścia (M) (Transition (dipol) moment) Charakteryzuje przejście pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym i jest dipolem przejściowym wynikającym z przemieszczenia się ładunków w czasie przejścia elektronowego. Dla związków aromatycznych najczęściej w płaszczyźnie pierścienia. Moment przejścia zależy od nakładania się orbitali m i n i opisuje prawdopodobieństwo przejścia elektronowego pomiędzy tymi orbitalami.

Moment przejścia

Chromofory Chromofor NO, NO2, CO Dowolny element struktury, którego obecność powoduje wystąpienie pasma absorpcyjnego w zakresie UV-VIS. NO, NO2, CO

Chromofory Etylen – 180 nm/15000 π →π* Acetylen – 180 nm/6000

Absorpcja a struktura Orbitale σ i π nie nakładają się. System π-elektronowy może być rozważany jako niezależny. Czym większa dlugość systemu sprzężonych wiązań podwójnych (liniowych lub aromatycznych) tym niższa energia przejścia π →π*.

Molowy współczynnik absoprcji niektórych zwiazków aromatycznych

Wpływ podstawników Auksochrom Grupa mająca niewiążace pary elektronowe, które sprzężone są z układem wiązań π. NH2 lub OH związane z pierścieniem aromatycznym Przesunięcie batochromowe

Chromofory typu ‘push-pull’ λmax = 366 nm λmax = 525 nm λmax = 423 nm λmax = 460 nm λmax = 461 nm λmax = 400 nm