Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetyczne związków M2CrV3O11 (M = Zn, Mg oraz Ni). mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika Szczecińska

WPROWADZENIE (1) Wieloskładnikowe tlenki często wykazują interesujące właściwości fizyczne, takie jak nadprzewodnictwo, magnetyzm, w szczególności kolosalny magnetoopór (perowskity), czy właściwości katalityczne. Tlenki zawierające w składzie wanad mają potencjalne zastosowania z powodu ich właściwości elektrycznych i chemicznych. Wykorzystywane są m.in. jako aktywne i selektywne katalizatory w reakcjach utleniania lekkich węglowodorów, niektóre z nich stosuje się jako matryce laserowe lub matryce dogodne do wprowadzenia litu (przewodniki jonowe) w bateriach litowych. Ortowanadany o strukturze ZrSiO4: m. in. związki MVO4, MPO4 i MAsO4 (M= Fe, Cr, In, Al, Sc, Y lub lantanowiec). Dla związków z tej grupy występują różne możliwe zastosowania: w katalizie: obserwuje się wzmocnienie aktywności katalitycznej takich związków na bazie lantanowców poprzez dodanie jonów Fe lub Mn. związek LaVO4 jest katalizatorem dla rekcji siarkowodór --> siarka +woda; dodanie antymonu - zwiększa wydajność tej reakcji. można znaleźć doniesienia o aktywności fotokatalitycznej związków tego rodzaju. Niektóre materiały o strukturze cyrkonu (MVO4 dla M = In, Fe) mogą być używane jako katody w nowoczesnych ogniwach. Istnieją szerokie możliwości zastosowania tych związków w charakterze luminoforów, polaryzatorów, aktywnych optycznie materiałów dla laserów i diód świecących. Liczne dane można znaleźć w literaturze na temat związku Nd:YVO4 znajdującego zastosowanie w laserach; YVO4 domieszkowany europem również wykazuje interesujące właściwości w tej dziedzinie. Wanadany(V) kobaltu(II) (CoV2O6), z uwagi na swoje specyficzne właściwości transportowe są stosowane do konstrukcji elektrod tzw. "nowego typu". Ogniwa zbudowane z takich elektrod odznaczają się dużą pojemnością oraz możliwością wielokrotnego ładowania. Wanadany(V) cynku(II) (Zn2V2O7) są stosowane jako składniki wielowarstwowych układów scalonych.

WPROWADZENIE (2) Znacznie skromniejsze piśmiennictwo dotyczy układów trójskładnikowych: Cr2O3-V2O5-MO, gdzie M=Zn, Ni, Mg. W takich trójskładnikowych układach powstają związki A2BV3O11, gdzie A= Zn, Mg, Ni, B=Fe, Cr. Rodzina tych związków krystalizuje w układzie trójskośnym (typ Mg1.7Zn0.3GaV3O11, grupa przestrzenna Pī). Ogólna nazwa tej rodziny to wanadany trójwartościowego metalu (B=Cr, Fe) z dwuwartościowymi metalami: A= Zn, Mg lub Ni. Do dzisiaj określono tylko podstawowe parametry strukturalne niektórych związków z tej rodziny. W szczególności dotyczy to związków Zn2FeV3O11 oraz Mg2FeV3O11, dla których przeprowadzono udokładnienie struktury metodą Rietvelda na bazie pomiarów neutronograficznych i RTG. W ramach rozprawy doktorskiej przeprowadzono syntezę nowych związków wanadanów A2CrV3O11 (A=Mg, Zn, Ni). Podstawowymi technikami badawczymi stosowanymi wobec nowych związków mogą być: dla określenia właściwości strukturalnych - dyfrakcja rentgenowska na materiałach polikrystalicznych (XRD) dla określenia właściwości fizycznych – metody spektroskopii fotoelektronowej (XPS), elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), spektrosopii IR, ramanowskiej i luminescencji namagnesowania przy pomocy urządzenia SQUID Za wyjątkiem XPS, wszystkie pozostałe metody badawcze zostały w rozprawie wykorzystane.

PUBLIKACJE A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, W. Paszkowicz, R. Minikayev, "Crystal structure of one member of vanadate family - magnesium chromium vanadate Mg2CrV3O11", Powder Diffraction J., in the print A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, "Vanadochromates with divalent metals; structural and magnetic characterization", Rev. Adv. Mat. Sci. A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Bosacka, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, "Structural and magnetic characterization of the Cr3+ and Ni2+ ion species in Ni2CrV3O11", Rev. Adv. Mat. Sci. 14 (2007) 24-32 A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka „Magnetic study of Cr3+ ion in M2CrV3O11-x (M=Zn, Mg) compounds” J. Solid State Chem., 178 (2005) 2231 A.Worsztynowicz, L. Wabia, J. Typek, H. Fuks, S. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka, I. Rychlowska-Himmel, R. Szymczak, M. Baran; „Anomalous behaviour of the EPR spectra of Zn2CrV3O11-x compound” Mol. Phys. Rep. 39 (2004) 251-254 H. Fuks, M. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; „Temperature evolution of the EPR spectra in Mg2CrV3O11-x compound” Mol. Phys. Rep. 39 (2004) 43-49 H. Fuks, L. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; „EPR study of Ni2CrV3O11-x compound” Mol. Phys. Rep. 39 (2004) 50-57

METODYKA DOŚWIADCZALNA Wykaz wszystkich metod badawczych i układów pomiarowych wykorzystanych podczas realizacji tematu pracy doktorskiej Metoda Badawcza Nazwa urządzenia Miejsce pomiaru DTA derywatograf F. Paulik- L. Paulik- L. Erdey Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej XRD dyfraktometr DRON-3, CoKα/Fe dyfraktometr Panalytical X’Pert, Pro Alpha 1 MPD Laboratorium X-Ray i Mikroskopii Elektronowej Instytutu Fizyki PAN IR SPECORD M-80 Spektrofotometr Lambda-900 PERKIN ELMER fourierowski spektrofotometr FTIR 1725 X Zakład Technologii Optoelektronicznej Wojskowej Akademii Technicznej Fotoluminescencja Specord-40 Instytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Gdańskiego Rezonans Ramana SPEX DM3000 Wydział Chemii Uniwersytetu w Houston EPR ELEXSYS Bruker E500 Instytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej Podatność magnetyczna magnetometr SQUID MPMS-5 Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk w Warszawie

Skład mieszanin wyjściowych PREPARAKTYKA WANADANÓW (1) Na potrzeby pracy doktorskiej wykorzystane zastały materiały badawcze zsyntetyzowane w Zakładzie Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej. Skład wyjściowy oraz warunki otrzymywania nowych wanadanów M2CrV3O11 No. Skład mieszanin wyjściowych [mol %] Warunki otrzymywania Rezultaty analizy XRD 1. 16.67 [2 NiCO3·3 Ni(OH)2·4 H2O] 62.50 V2O5 20.83 Cr2O3 500ºC (24h) + 600ºC (24h) + 650ºC (24h) + 750ºC (24h) + 800ºC (24h) Ni2CrV3O11 2. 50.00 CrVO4 50.00 Ni2V2O7 700ºC (24h) + 800ºC (24h) 3. 25.00 NiCr2O4 75.00 Ni(VO3)2 4. 50.00 ZnO 37.50 V2O5 12.50 Cr2O3 550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h) Zn2CrV3O11 5. 50.00 Zn2V2O7 6. 20.00 [3 MgCO3·Mg(OH)2·3 H2O] 60.00 V2O5 20.00 Cr2O3 690ºC (24 h) + 750ºC (24 h) + 820ºC (24 h) Mg2CrV3O11

PREPARAKTYKA WANADANÓW (2) Przebieg reakcji przeprowadzonej w ciele stałym można opisać następującymi równaniami:

PRÓBA OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁU M2CrV3O11 METODĄ TOPIENIA STREFOWEGO Zn2CrV3O11 Mg2CrV3O11

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (1) Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR) obecność w strukturze tetraedrów VO4, bipiramid trygonalnych VO5 oraz MO5 i oktaedrów MO6 (M= Zn, Mg, Ni, Cr). widma te wykazują duże podobieństwa w szerokim zakresie liczb falowych, różniąc się jednak intensywnością i położeniem rejestrowanych pasm. Zakres I (890 – 1040 cm-1) → zarejestrowano piki absorpcyjne pochodzące od drgań rozciągających wiązań V-O w tetraedrach VO4 i bipiramidach trygonalnych VO5. Zakres II (650-810 cm-1) → maksima absorpcji, za które odpowiedzialne są drgania rozciągające wiązań M-O w bipiramidach trygonalnych MO5 i oktaedrach MO6. Zakres III (650 – 250 cm-1) → piki absorpcji, które przypisano drganiom deformacyjnym wiązań V-O w tetraedrach VO4 oraz wiązań M-O w poliedrach MO5 i MO6

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (2) Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR) Porównanie widm transmisyjnych M2CrV3O11 zarejestrowanych dwoma różnymi spektrofotometrami SPECORD M-80 i FTIR 1725 X.

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana Widma Ramana każdego z badanych związków posiadają charakterystyczną dla siebie strukturę, z tym, że widma Mg2CrV3O11 i Zn2CrV3O11 są porównywalne, różnią się zaś wyraźnie w stosunku do widma Ni2CrV3O11 Zakres 100-700 cm-1 → szereg słabych pasm, w większości pochodzących od deformacyjnych drgań wiązań M-O, M= Zn, Mg, Ni oraz Cr i modów wibracyjnych sieci krystalicznej. Zakres 700 - 1100 cm-1 → największe różnice: Piki Ramana odpowiadające za drgania rozciągające wiązań jonów metali M= Zn, Mg, Ni oraz Cr z jonem tlenu (M-O). Dla Ni2CrV3O11 wyraźnie wyodrębnione są maksimum odpowiadające drganiom wiązań Ni-O i Cr-O. Drgania wiązań Mg-O, Zn-O oraz Cr-O w widmach dwóch pozostałych są przesunięte w stronę większych liczb falowych.

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (4) Pomiary fotoluminescencji W widmach fotoluminescencji zaobserwować można również wyraźne różnice pomiędzy badanymi związkami. Pasma emisyjne z maksimum dla długości fali 468.1 nm i 601.1 nm są obecne w każdym z trzech widm. Związane są one z emisją par donor-akceptor i emisją jonów chromu obserwowaną zwykle w ośrodkach słabo amorficznych. Wspomniane maksima fotoemisji można związać również z emisją kooperatywną jonów Cr i/lub Ni. Trzecie maksimum emisyjne występujące w 559.8 nm, obecne tylko w widmie fotoemisji Ni2CrV3O11, pochodzi prawdopodobnie od centrów niklowych.

BADANIA STRUKTURALNE M2CrV3O11 (1) Na podstawie otrzymanych dyfraktogramów przeprowadzono udokładnianie struktury badanych związków metodą Rietvelda. Pomyślnie i z bardzo dobrymi parametrami dopasowania (R, RB, χ2 itd.) udało się udokładnić strukturę Mg2CrV3O11. Z niewiele gorszymi parametrami dopasowania udokładniono również strukturę Zn2CrV3O11. Dla trzeciego z wanadanów, Ni2CrV3O11, nie udało się rozwiązać pomyślnie struktury. Rezultat analizy strukturalnej potwierdził izostrukturalność związków Mg2CrV3O11 oraz Zn2CrV3O11 z typem struktury Mg1.7Zn0.3GaV3O11. Izostrukturalność wanadanu niklu z tym typem struktury, a tym samym z Mg2CrV3O11 oraz Zn2CrV3O11 nie można jednoznacznie potwierdzić.

Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów Mg2CrV3O11

Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów Zn2CrV3O11

BADANIA STRUKTURALNE M2CrV3O11 (2) Określono z dużą dokładnością, stałe sieciowe oraz wyznaczono współrzędne położenia atomów w komórce elementarnej. Na tej podstawie wyodrębniono ze struktury periodycznie powtarzające się formacje. Pierwszą formację tworzą dwuwartościowy metal M = Zn lub Mg i trójwartościowy chrom: każda bipiramida M(3)O5 połączona jest z jednej strony z krawędzią oktaedru M(2)O6 i z drugiej strony z narożem oktaedrycznego dimeru M(1)2O10. Drugą formację tworzą jony wanadu V5+: izolowany tetraedr V(1)O4 wraz z klasterem. Klaster ten składa się z połączonych krawędziami trygonalnych bipiramid V(2)O5, które połączone są z kolei z jednej i drugiej strony z narożem tetraedru V(3)O4. Istnienie takich poliedrów koordynacyjnych w strukturze wanadanów zastało wcześniej zaobserwowane w wynikach pomiarów optycznych.

BADANIA STRUKTURALNE M2CrV3O11 (3) Ciekawa właściwość wanadanów - pewne pozycje w komórce elementarnej zajmowane są przez dwa jony metali. Atomy Cr podstawiają się wspólnie z atomami Mg i Zn w trzech pozycjach krystalograficznych: M(1) i M(2) o oktaedrycznej koordynacji oraz w M(3) o koordynacji trygonalnej bipiramidy. Oktaedryczne otoczenie M(1) i M(2) wypełniane jest w różnych proporcjach na przemian jonami metali trójwartościowych Ga, Fe, Cr i dwuwartościowych Mg czy Zn. W pozycji M(3), o pięciokrotnej koordynacji, zauważalna jest jednak wspólna tendencja we wszystkich związkach – pozycję tą obsadzają tylko dwuwartościowe jony Mg lub Zn. w Mg2CrV3O11 M(3) = 0.03Cr + 0.97Mg M(1) = 0.7Cr + 0.3Mg M(2) = 0.24Cr + 0.76Mg w Zn2CrV3O11 M(3) = 0.01Cr + 0.99Zn M(1) = 0.98Cr + 0.02Zn M(2) = 0.03Cr + 0.97Zn

WYNIKI POMIARÓW EPR (1) W widmie EPR zaobserwowano szeroką i bardzo intensywną linię absorpcji pola mikrofalowego, zlokalizowaną w g = 1.98. Linia ta była wyraźnie obserwowana w widmach wszystkich trzech materiałów jednakże w nieco innych temperaturach, tzn.: powyżej 10 K w Zn2CrV3O11; powyżej 15 K w Mg2CrV3O11 oraz w znacznie wyższych temperaturach, powyżej 50 K, w Ni2CrV3O11.

WYNIKI POMIARÓW EPR (2) Linię tą dla widm Mg2CrV3O11 i Zn2CrV3O11 przypisano przejściom absorpcyjnym wewnątrz multipletu S = 2 oddziałujących jonów chromu Cr3+-Cr3+ (dimer). Na podstawie dopasowania temperaturowej zależności intensywności tej linii określono stałą oddziaływania wymiennego JCrCr/k = -9.5(7) K dla Zn2CrV3O11 oraz -6.5(6) K dla Mg2CrV3O11. Powodem różnicy wartości stałych oddziaływania może być różna odległość miedzy jonami chromu w dimerze.

WYNIKI POMIARÓW EPR (3) W przypadku wanadanu magnezu odległość miedzy sąsiednimi pozycjami M(1) i M(2) w komórce elementarnej, w których może się znaleźć jon Cr, wynosi 5.02 Å. Niecałkowite obsadzenie tych pozycji może powodować powstawanie izolowanych dimerów Cr3+ rozrzuconych statystycznie w sieci krystalicznej. W przypadku, gdy jon Cr może lokalizować się tylko w pozycji M(1), a ma to miejsce dla związków Zn2CrV3O11, pojawia się uporządkowanie dimerów w strukturze. Mogą one tworzyć łańcuchy chromowe, typu zig-zag, gdzie odległość miedzy sąsiadami w kierunku a wynosi 5.45Å i 5.32Å, natomiast w kierunku b 5.45Å i 3.12Å. W kierunku c odległość miedzy sąsiadami jest duża i równa 9.9 Å.

POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (1) Za takim uporządkowaniem w podsieci jonów Cr w strukturze M2CrV3O11 przemawiają również wyniki analizy podatności magnetycznej: J1/k = -2.30(4)K i J2/k = 0K dla Mg2CrV3O11 J1/k = -1.30(6) K i J2/k = -14.4(4) K dla Zn2CrV3O11 Spadek wartości efektywnego momentu magnetycznego w miarę spadku temperatury jest typowy dla układów, w których dominującymi oddziaływaniami stają się, wraz z obniżaniem temperatury, oddziaływania antyferromagnetyczne.

WYNIKI POMIARÓW EPR (4) Pochodzenie linii I EPR dla Ni2CrV3O11 przypisano oddziałującym parom jonów Cr3+-Ni2+. Stwierdzono, że linia ta pochodzi tylko od przejść wewnątrz multipletu o spinie S = 3/2. Na podstawie dopasowania została określona stała oddziaływania wymiennego JCrNi/kB = -32(2) K. Absorpcji EPR pochodzącej od przejść wewnątrz multipletu S = 5/2 nie obserwuje się z powodu bardzo dużej wartości JCrNi. Nie można natomiast wykluczyć, że ta szeroka i intensywna linia jest superpozycją absorpcji pochodzącej od nie-diamagnetycznego stanu podstawowego S = 1/2, i rozważanego multipletu o spinie S = 3/2. Niemożliwe jest jednak ich wyselekcjonowanie z jednej eksperymentalnej linii. Otrzymane wartości gCr=1.977 oraz gNi=2.157 pozostają w dobrej zgodności z obserwowanymi gdzie indziej wartościami czynników g tych jonów.

POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (2) Istnienie oddziaływań miedzy jonami Cr3+ i Ni2+ zaobserwowane w widmach EPR potwierdzone zostało przez pomiary podatności magnetycznej. W zależności temperaturowej efektywnego momentu magnetycznego dla Ni2CrV3O11 zaobserwowano znaczne różnice. W temperaturze pokojowej meff=5,50 mB i podobnie jak dla wanadanów cynku i magnezu, maleje systematycznie ze spadkiem temperatury = dominacja oddziaływania antyferromagnetycznego. Wartość meff = 5.50 mB jest znacznie większa, niż spodziewana wartość, meff = 4.5 mB, właściwa dla par Cr3+-Ni2+ z czynnikiem g=2.0 = za nadwyżkę odpowiadać mogą dodatkowe oddziaływania sprzężonych par jonów Ni2+-Ni2+.

POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (3) W celu opisania zmian podatności magnetycznej z temperaturą dla wanadanu niklowego założono, że składać się będzie ona ze znormalizowanej sumy podatności magnetycznej pochodzącej zarówno od dimerów Cr3+-Ni2+ jak i Ni2+-Ni2+. Na podstawie dopasowania określono stałe oddziaływania JNi-Ni/k = -2.83 K i JCr-Ni/k = -40.03 K. Dimery niklowe Ni2+-Ni2+ stanowią 88% wkładu do podatności magnetycznej, resztę (12%) stanowią dimery Cr3+- Ni2+. Otrzymane stałe oddziaływania wymiennego pozostają w dobrej zgodzie ze wspomnianymi powyżej wynikami EPR (JCr-Ni/k = -32K).