Hamiltonian i funkcje falowe jonów przejściowych w kryształach dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Instytut Fizyki WIMiM , Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011

Podstawy teorii pola krystalicznego (CF) c.d. (2.9) (2.10) (2.11)

Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF Funkcje falowe dla słabego CF Wychodząc z funkcji jednoelektronowych (1.6) konstruuje się zgodnie z (1.9) funkcje wieloelektronowe typu (1.8), transformujące się wg . Funkcje całkowite: współczynnik Clebscha-Gordona transformują się wg reprezentacji zawartych w rozkładzie . Następnie tworzy się kombinacje liniowe transformujące się wg reprezentacji nieprzywiedlnych punktowej grupy symetrii G, gdzie jest przewiedlna w grupie G: , (2.12) (2.13)

Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF Funkcje falowe dla średniego CF Z uwagi na stosunki energetyczne (2.9-2.11) dla modelu średniego CF rozpatruje się osobno rozkład , wg których transformują się funkcje termu , na reprezentacje nieprzywiedlne grupy symetrii punktowej G: (2.14) (2.15) Funkcje orbitalne są tu dane przez Podobnie konstruuje się funkcje spinowe. Pełne funkcje falowe (2.16) wg zawartych w rozkładzie: (2.16)

Ground-orbital-singlet energy level structures of a 3d4 (3d6) ion in octahedral and /or tetrahedral crystal field with axial distortion

Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF Funkcje falowe dla silnego CF- konstrukcja Zgodnie z dekompozycją na reprezentacje nieprzywiedlne ti grupy punktowej G tworzy się funkcje jednoelektronowe orbitalne: gdzie: -składowe bazy, - odpowiednie orbitale (2.17) Dla konfiguracji (nl) elektronów konstruuje się funkcje wieloelektronowe orbitalne – transformujące się wg oraz spinowe wg Wypadkową funkcję wieloelektronową (spełniającą odpowiednie transformacje) (2.18) Obliczanie elementów macierzowych operatora (2.0) z użyciem (2.4) lub (2.7) w bazie funkcji elektronowych (2.13) lub (2.18) prowadzi w wyniku końcowym do znalezienia wartości rozszczepienia termu, tj. poziomów energetycznych .

Przykład: Rozszczepienie termu 2D konfiguracji d1 ( l=2) na orbitale t2g i eg przez kubiczne pole krystaliczne Teoria grup przewiduje, że jeśli grupa symetrii jest obniżona z dla pojedynczego jonu znajdującego się w kubicznym polu krystalicznym , z symetrią sieci daną przez grupę punktową , to irrep. z sprowadza się i rozkłada na : (2.19) Aby uzyskać poziomy energetyczne CF należy obliczyć elementy macierzy (diagonalizacja): (2.20) Parametr D można określić w modelu ładunku punktowego (2.5) , zaś q oznacza całkę radialną typu: (2.21) Funkcje falowe jednego elektronu przekształcają się z zgodnie z irrep. .

Jaki jest sens fizyczny parametru ”Dq” ? ”Dq” oznacza całkowite rozdzielenie poziomów energetycznych . 2. Historycznie dla kubicznego CF, parametr ”Dq” zawiera w rzeczywistości dwa parametry ”D” i ”q” określone w modelu ładunku punktowego [PCM] stosownie do obliczeń: (2.22) 3. Dla pojedynczego elektronu  rozszczepienie poziomów energetycznych wynosi 10 Dq (kubiczne CF). 4. W praktyce , zastosowanie punktowego modelu ładunku do obliczeń parametrów CF (np. Dq), daje słabe wyniki CFPs są wyznaczane ze spektroskopii optycznej wykorzystując dane z obserwowanych poziomów energetycznych. W większości kryształów symetria jest niższa niż kubiczna i potrzebne są dodatkowe parametry CF do określenia dalszych rozszczepień i poziomów energetycznych CF.

Schemat rozszczepienia orbitali 3d jonów metali przejściowych w polu krystalicznym o niskiej symetrii R.H.S. - octahedral (6-fold) coordination: L.H.S. - tetrahedral (4-fold or 8-fold) coordination: (a) regular octahedron (e.g., periclase); (e) regular cube; (b) trigonally distorted octahedron (e.g., corundum,); (f) distorted cube (e.g., triangular (c) tetragonally distorted octahedron (e.g., approximately olivine M1 site); dodecahedral site of garnet). (d) highly distorted six-coordinated sited (e.g., pyroxene M2 site); [R.G. Burns, Mineralogical Applications of Crystal field theory]

Funkcje falowe dla poszczególnych CF Przykłady (2.23) (2.24)

Funkcje falowe dla poszczególnych CF

Zakładając, że funkcje falowe jonu centralnego i ligandów nie pokrywają się, potencjał krystaliczny VCF spełnia równanie Laplace'a: VCF = 0 Historycznie: Formy HCF (2.25) (2.26)  Tesseral tensor operators [TTO]; np. Stevens’a (2.27) (2.28) II. Obecny status – wybrane notacje : Zwarta (ang: compact) forma : (2.29) - znormalizowane tensorowe operatory sferyczne [ang.: STO], np. Wybourne’a; - parametry CF; ,  Hamiltonian musi “hermician” , aby jego wartości własne byly rzeczywiste, tzn. [Smith/Thornley] (2.30) (2.31) Stosując 2. Rozbudowana (extended) forma: (2.32)

Formy HCF c.d. 3. Operatory Stevensa: Uwaga: Metoda GT nakłada pewne ograniczenia na k jak również na wyraźne formy dla danego przypadku symetrii (tylko niektóre składniki q mogą istnieć dla danego k) k = 2, 4 dla 3dN elektronów; k = 2, 4, 6 dla 4fN, 5fN elektronów 3. Operatory Stevensa: Dla danych J-multipletów lub L-multipletów można równoważnie wyrazić jako: (2.33) Wyjaśnienia dotyczące operatorów: (2.34) (2.35)

Wyjaśnienia dotyczące operatorów Stevensa c.d. Ograniczenia na skladowe q wynikają z lokalnej symetrii (PSG) <-> osie ważne!: SAAS vs CAS (2.36) Wyjaśnienia dotyczące współczynników:

Spektroskopia optyczna (OS)

LF/CF & Optical Spectroscopy vs SH & EMR Spectroscopy

EPR a spektroskopia optyczna (OS)

Podsumowanie-Concept map:Transition ions in crystals Jony swobodne: symetria sferyczna Hfi  (EK, ES, REL=SO+) 1:  ~ (n, l, ml, ms) 2:  ~ wyznaczniki Slatera  (L, S, J, MJ) 1: Ei ~ konfiguracja nlN 2: Ei ~ multiplety 2S+1LJ Jony w krysztale: elektrostatyczne pole od ligandow = CF (LF) symetria wezla + osie typy CF: 1. słabe CF: 4fn 2. pośrednie CF: 3d 3. silne CF: 4dn Efekt CF: Rozszczepienie multipletów: i Degeneracja orbitalna: A(1), E(2), T(3) - przejścia pomiedzy stanem podstawowym (GS) i wzbudzonymi (ES) w zakresie ‘optycznym’:  spektroskopia optyczna GS = orbitalny singlet (OSGS)  wygaszanie orbitalnego momentu pędu - GS = orbitalna degeneracja  efekt Jahn-Teller’a Efekt SO (+SS) dla OSGS: rozszczepienie (2S+1) stanów spinowch w OSGS = ZFS (FS = fine structure)  spektroskopia EMR (EPR/ESR) Teoria Grup (GT): Symetria lokalna = PSG (Point symmetry group) Operatory tensorowe: Ckq (L or J) Postac HCF   (Bkq Ckq)  k =< 2l  k = 2, 4, 6  q  PSG; HCF invariant Ei - z diagonalizacji Hfi + HCF Ei - oznaczane przez irreps PSG Jony Kramersowskie: S = ½, 3/2, 5/2 ... rozszczepienie dubletow tylko w B-mag. Jony nie-Kramersowskie: S = 1, 2, 3 ... rozszczepienie dubletow bez B-mag.  extra ZFS dubletow (+ms , -ms )